??
1前言
硫酸鹽鍍銅因其鍍液成分簡(jiǎn)單，電流效率高(可達(dá)98%)，沉積速度快，加入適當(dāng)光亮劑就可以得到高光亮、高整平性、高均鍍性能的鍍層，故得到廣泛應(yīng)用。其鍍層的好壞，關(guān)鍵在于光亮劑的選擇與應(yīng)用，因此研究者針對(duì)酸銅光亮劑的研發(fā)和改進(jìn)做了大量工作。
20世紀(jì)70年代，我國(guó)成功開發(fā)和推廣了以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)、2一巰基苯并咪唑(M)、乙撐硫脲(N)等為主要成分的組合非染料型光亮劑，曾得到廣泛應(yīng)用。但此類組合光亮劑存在出光慢、整平差、低區(qū)光亮整平不足等缺點(diǎn)，致使眾多客戶選用進(jìn)口的染料體系光亮劑。染料型光亮劑能在寬電流密度范圍內(nèi)獲得均勻的光亮整平鍍層，更適用于復(fù)雜件的電鍍，鍍液調(diào)整也較為簡(jiǎn)單。以優(yōu)質(zhì)染料與復(fù)合表面活性劑為主的酸銅光亮劑，與MN非染料型光亮劑相比具有一定的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)。因此，筆者開發(fā)了以復(fù)合染料為基礎(chǔ)的920染料型酸銅光亮劑，其質(zhì)量完全可以與進(jìn)口同類光亮劑相媲美，從而提高了國(guó)產(chǎn)染料型光亮劑的水平，實(shí)現(xiàn)了與國(guó)際接軌。
2 920染料型酸銅光亮劑的研制
2.1 920染料型酸銅光亮劑的特點(diǎn)
(1)出光快，整平性好，鍍層豐滿度極佳。
(2)覆蓋能力(走位)好，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。
(3)光亮劑用量的容許范圍寬，調(diào)整較容易。
(4)兼容性好，能與進(jìn)口染料型光亮劑相互替換或取代使用。
(5)在一般情況下不會(huì)產(chǎn)生憎水膜，電鍍后續(xù)鍍層前不需脫膜處理，其前提是鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)不能積累太多。
(6)由于染料在鍍液中及電極上的分解和聚合會(huì)產(chǎn)生顆粒狀懸浮或沉淀物，其吸附到鍍件上會(huì)導(dǎo)致針孔、麻點(diǎn)，因此鍍液必須進(jìn)行環(huán)過濾，循環(huán)量最好每小時(shí)不少于槽液總體積的5倍(至少也要3倍)，過濾芯的濾孔應(yīng)≤5um.
2.2 920染料型酸銅光亮劑的組成
2.2.1 聚醚化合物
這類化合物屬載體光亮劑，為非離子型表面活性劑。它們能夠在陰極/鍍液界面上定向排列和產(chǎn)生吸附作用，從而提高陰極極化，使銅鍍層的晶粒更為均勻、細(xì)致和緊密，并擴(kuò)大光亮電流密度范圍。它們的潤(rùn)濕作用還能夠避免銅鍍層產(chǎn)生針孔或麻砂。
初次配制染料型光亮劑時(shí)，用SP、聚乙二醇(P)及一些輔助中間體與染料中間體組合，雖然能達(dá)到一些效果，但是整平效果、深鍍能力及穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及進(jìn)口光亮劑。特別是用P作潤(rùn)濕劑與某些染料組合時(shí)，低電流密度區(qū)光亮鍍層不連續(xù)。另外，開缸劑和補(bǔ)給劑中使用的黃染料易結(jié)晶沉淀，而P對(duì)有機(jī)黃染料無增溶效果。聚氧乙烯一聚氧丙烯醚是一種比較特殊的非離子表面活性劑，不僅具有一般聚醚化合物的作用，而且對(duì)其他不溶于水的有機(jī)染料具有很好的增溶作用。基于以上情況，自主研發(fā)了結(jié)構(gòu)式為(EO)n(PO)n(EO)m(PO)m(EO)n
(n=8～15)的嵌段共聚物作為光亮劑中間體，這種嵌段共聚物具有較好的親水親油平衡及較高的溶解能力，其相對(duì)分子量為5 500，命名為MT-580酸銅潤(rùn)濕劑。在酸性鍍銅槽液中，適量加入MT-58能有效防止針孔產(chǎn)生，其走位、整平性能優(yōu)良，無憎水膜，且能有效抑制光亮劑的分解，提高槽液的穩(wěn)定性，是染料體系光劑及傳統(tǒng)IN體系光劑的優(yōu)良載體，可完全取代聚乙二醇。
同時(shí)進(jìn)一步研發(fā)生產(chǎn)了具有較強(qiáng)整平效果和深鍍能力的光亮劑中間體MT-880酸銅潤(rùn)濕劑和MT-980酸銅潤(rùn)濕劑，為染料型光亮劑的研制提供了具有較強(qiáng)潤(rùn)濕、整平和深鍍能力的優(yōu)良中間體。
2.2.2 聚二硫化合物
這種化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能與銅離子結(jié)合，可以阻礙銅離子的放電過程，影響控制電結(jié)晶過程的吸附離子濃度及表面的擴(kuò)散速度，所以它是良好的光亮劑。研制了純度較高的SPS、TOP和TOPS中間體，其晶粒細(xì)化、光亮整平、長(zhǎng)效性等性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的SPo
2.2.3 季胺類
聚烷醇季銨鹽在酸性光亮鍍銅中能提高光亮度、韌性和整平能力，降低應(yīng)力。
帶有支鏈的聚乙烯亞胺類化合物是比較理想的聚烷基胺，有一些共軛鍵，其相對(duì)分子質(zhì)量為300～l06，既是整平劑又是低電流密度區(qū)光亮劑。在酸性鍍銅添加劑中起配位協(xié)同的綜合作用，能增強(qiáng)銅沉積時(shí)高電流密度區(qū)的阻化作用，還可以減少盲孔填充時(shí)發(fā)生隆起，是目前盲孔填充過程中必不可少的添加劑成分。所研發(fā)的己基芐基胺鹽中間體PNI，針對(duì)染料型光亮劑不耐高溫的弱點(diǎn)，顯示出高中低區(qū)頂級(jí)的填平性能，更是酸銅光亮劑高溫載體，鍍液溫度可達(dá)40 0Co
2.2.4 有機(jī)染料
有機(jī)染料可用作酸性光亮鍍銅的整平劑和增光劑，如吩嗪染料、嗯嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、吩菁染料、酚紅染料等。
染料對(duì)銅電沉積的電化學(xué)行為的影響研究報(bào)道較少o R.Rashrov等人在酸性鍍銅基礎(chǔ)液中分別加入聚Ⅳ，N-二乙基堿性藏紅、3，3一二硫二丙烷磺酸鹽和環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)除添加聚醚的曲線表現(xiàn)了很高的極化度以外，染
料和3，3一二硫二丙烷磺酸鹽的曲線形狀與基礎(chǔ)電解質(zhì)接近，表明染料對(duì)Cu2+或Cu+沒有明顯的配位作用。
氯離子在酸銅電鍍中起著重要而又特殊的作用。它與染料、潤(rùn)濕劑及其他光亮劑成分起協(xié)同作用。
以堿性硫代嗪染料MTOH、噻嗪染料MDES、吩噻嗪染料MDEI等為主要成分的920染料型酸銅光亮劑，具有良好的覆蓋能力，尤其在低電流密度區(qū)有較好的光亮度。
2.3 920染料型酸銅光亮劑的配方
采用正交試驗(yàn)優(yōu)選出920型酸銅光亮劑的配方，再經(jīng)過小試和中試及投至電鍍廠大槽進(jìn)行生產(chǎn)后不斷改進(jìn)，確定以下配方。
3 920染料型酸性鍍銅工藝
3.1鍍液的組成及操作條件
3.2光亮劑的作用及補(bǔ)充
3.2.1920A開缸及補(bǔ)給劑(紫紅色)
用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補(bǔ)充，其主要作用是使低電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性(低區(qū)調(diào)節(jié)劑)o其消耗量視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而(隨鍍液溫度升高而遞增)。
3.2.2920B開缸及補(bǔ)給劑(黃綠色)
用作新配鍍液及日常生產(chǎn)的補(bǔ)充劑，其主要作用是使高電流密度區(qū)有優(yōu)良的光亮度和整平性，擴(kuò)大電流密度范圍，防止鍍層燒焦(高區(qū)調(diào)節(jié)劑)o其消耗量也視鍍層的光亮度、整平性及操作溫度而定(也隨鍍液溫度升高而遞增)o
3.2.3920Mu開缸劑(黃綠色)
只在鍍液開缸時(shí)、活性炭大處理后及具體生產(chǎn)中鍍液帶出損失時(shí)使用。開缸劑不足時(shí)，鍍層的高中電流密度區(qū)產(chǎn)生條紋;開缸劑過多可能對(duì)鍍層結(jié)合力產(chǎn)生影響0 920Mu可以取代部分920B，使鍍液具有更好的分散性能。
3.3鍍液性能測(cè)試
3.3.1 赫爾槽試驗(yàn)
對(duì)含920A劑0.5 mL、920B劑0.5 mL、Mu 5 mL的鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)0 920染料型酸銅光亮劑在較寬的溫度范圍內(nèi)(10～40 0C)和較廣的電流密度范圍內(nèi)(1～6 A/dm2)均可得到高光亮的銅鍍層。當(dāng)溫度達(dá)到40 0C時(shí)，工作電流密度范圍略微變窄，低電流密度區(qū)鍍層光亮度下降明顯，但仍可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到光亮均勻的鍍層。
赫爾槽電鍍銅后直接鍍光亮鎳，將試片任意曲折直至斷裂，沒有發(fā)生鎳鍍層剝離的現(xiàn)象。因此920染料型酸銅光亮劑鍍銅后不需除膜處理即可直接鍍鎳。
3.3.2 920染料型酸銅光亮劑含量的選擇
以赫爾槽試驗(yàn)確定光亮劑的最佳含量，采用尺寸為100 mm×65 mm×O.l mm的黃銅片，電流2A，溫度25 0C，時(shí)間5 min，空氣攪拌。試片外觀如圖1所示。
從圖1可以看出，當(dāng)光亮劑配比良好時(shí)，加入過少則光亮整平性都差;按kA-h補(bǔ)加是不可靠的，其他因素(如有機(jī)雜質(zhì)含量)變化時(shí)，消耗量也不同，要憑赫爾槽試驗(yàn)或根據(jù)工件狀況憑經(jīng)驗(yàn)掌握。切勿認(rèn)為光亮劑越多，亮度就越好。光亮劑過量時(shí)，低電流密度區(qū)會(huì)出現(xiàn)亮與不亮的明顯分界，復(fù)雜鍍件發(fā)花，光亮劑再多，反而使整個(gè)鍍層亮度都大大下降。當(dāng)越加光亮劑越不亮?xí)r，就要考慮是否過多。無論什么電鍍添加劑，一定要堅(jiān)持少加勤加的原則。
3.3.3 溫度對(duì)光亮范圍的影響
采用基礎(chǔ)液加920A 0.5 mL/L及9208 0.5 mL/L，在不同溫度下以電流2A進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)5 min，空氣攪拌，試片外觀如圖2所示。
銅容易結(jié)晶析出;溫度升高，雖然能提高鍍液導(dǎo)電性，但會(huì)使鍍層結(jié)晶粗糙，整平性下降。然而920染料型酸銅光亮劑加入了PNI，允許液溫可達(dá)40 0Co
3.3.4 高低電流密度區(qū)厚度比及分散能力的測(cè)定
將待測(cè)鍍液注入赫爾槽中，加920A劑0.5 mL，920B劑0.5 mL,Mu 5 mL，開空氣攪拌，分別在2A電流下鍍30 min，在0.5 A電流下鍍20 min，在1A電流下鍍10 min，在1.5 A電流下鍍15 mino取出試片后洗凈吹干，按圖4將試片分成8個(gè)區(qū)域，并分別測(cè)出①～⑧號(hào)方格中心部位的鍍層厚度。
采用Fischerscope X-Ray XULM-XYM型熒光鍍層厚度測(cè)試儀，在120 A、230 V、50～60 Hz的條件下測(cè)定。
高低區(qū)厚度比值=高區(qū)厚度÷低區(qū)厚度。
鍍液的分散能力T=中區(qū)厚度/高區(qū)厚度×100%。
分別對(duì)不同時(shí)間、電流下920和進(jìn)口光亮劑的高低區(qū)厚度比及分散能力進(jìn)行對(duì)比(取3點(diǎn)的平均值)，結(jié)果見表1 0
酸性鍍銅的工作電流密度一般為0.5～6.0 A/dm2 0表1表明，在此范圍內(nèi)920的高低區(qū)厚度比值略高于進(jìn)口光亮劑，分散能力與進(jìn)口光亮劑相當(dāng)。
表2為電流2A、施鍍時(shí)間5 min的條件下，不同光亮劑與920染料型酸銅光亮劑的高低區(qū)厚度比值及分散能力的比較。從中可知，幾種光亮劑的高低區(qū)厚度比相近，920染料型酸銅光亮劑的分散能力略高于其他酸銅光亮劑。
3.3.5 920光劑的消耗量
按工藝規(guī)范配制標(biāo)準(zhǔn)的鍍液，按添加量加入光亮劑，然后取一定規(guī)格的試片若干，一片一片地進(jìn)行正常電鍍，電流保持2A，每片的電鍍時(shí)間均為5 min，并觀察鍍片的光亮度，直到光亮度明顯下降，記下電鍍的總時(shí)間和所通過的電流量;然后往鍍液里補(bǔ)加規(guī)定添加量的光亮劑后，繼續(xù)電鍍，再到光亮度明顯下降時(shí)，記下通過的總電量和時(shí)間。如果兩次鍍的試片一樣多或接近，則可以將通電時(shí)間換算成以小時(shí)為單位，與通電電流相乘得出安培小時(shí)數(shù)，除以2后將所有的值乘以某一個(gè)系數(shù)R，使所用電量和時(shí)間成為1 kA-ho然后將所添加的光亮劑的量也乘以這個(gè)系數(shù)，所得的量則為每千安培小時(shí)消耗的光亮劑的量[單位為mL/(kA.h)。
通過實(shí)驗(yàn)室小試電解作周期實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并且經(jīng)過工廠的生產(chǎn)試用，確定光劑的消耗量為：920A劑50～60 mL/(kA-h),920B齊U 40～60 mL/(kA-h),Mu 30～60 mL/(kA-h)o
3.3.6 鍍液深鍍能力的測(cè)定
深鍍能力也叫覆蓋能力，是對(duì)有孔制件或管形制件中鍍層分散能力的另一種表述。采用管形內(nèi)孔法測(cè)深鍍能力：取一根孔徑為10 mm的紫銅管，置于裝有待測(cè)鍍液的長(zhǎng)方形試驗(yàn)槽中廣讓管孔兩端與槽內(nèi)兩端的陽(yáng)極相距50 mm，電鍍一定時(shí)間后，取出清洗并干燥，沿中軸線剖開后測(cè)量鍍進(jìn)管內(nèi)的深度，按下式計(jì)算鍍液的深鍍能力。
深鍍能力=鍍進(jìn)深度(mm)/管子長(zhǎng)度(mm)×1000700
試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可見，920染料型酸
銅光亮劑的深鍍能力與進(jìn)口光亮劑相當(dāng)。
赫爾槽試驗(yàn)亦可反映出鍍液的深鍍能力。在920A劑0.5 mL.920B劑0.5 mL、Mu 5 mL、電流2A、溫度25 0C、施鍍時(shí)間5 min的試驗(yàn)條件下，赫爾槽試片正面距近陽(yáng)極端9 cm處為全光亮，試片背面有鍍液處大部分鍍上光亮鍍層，可見920染料型光亮劑的深鍍能力相當(dāng)好。只要鍍液能夠進(jìn)入。電流能達(dá)到的部位，均能鍍上平整、光亮的銅鍍層，因此可以滿足復(fù)雜工件鍍銅的特殊要求。
3.3.7 電化學(xué)測(cè)試
采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604電化學(xué)分析儀測(cè)試陰極極化曲線，研究電極為1 CII12紫銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃速為0.050 V/s，溫度25 0Co實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
一般說來，電化學(xué)極化作用對(duì)改善鍍層質(zhì)量起著重要作用，因此應(yīng)盡可能通過提高陰極的電化學(xué)極化來提高鍍層的結(jié)晶細(xì)致程度。另外，通過提高陰極極化度，往往還可提高鍍液的分散能力和覆蓋能力。從圖5可以看出，添加了920光劑的電解液的極化曲線與添加進(jìn)口光劑的電解液的極化曲線具有大致相同的極化度。
3.4解決鍍層起麻砂的問題
對(duì)于染料而言，鹽析與聚沉是不可逆轉(zhuǎn)的本性。造成鍍層麻砂的根本原因，應(yīng)是懸浮于鍍液中的鹽析和聚積顆粒。故應(yīng)采用實(shí)際過濾精度大于5 um的大容量過濾機(jī)對(duì)鍍液進(jìn)行連續(xù)循環(huán)過濾，其標(biāo)稱流量宜為鍍液總體積的8～10倍。及時(shí)去除懸浮的染料微粒，對(duì)光亮酸銅液連續(xù)過濾，還有利于及時(shí)去除電鍍過程中產(chǎn)生的一價(jià)銅不溶物，也有利于防止Cl一的增加或減少其積累。
3.5鍍液的維護(hù)及故障處理
硫酸鹽光亮鍍銅液出現(xiàn)故障，大部分是由于光亮劑失調(diào)。光亮劑的消耗量與電鍍時(shí)通入的電量、陽(yáng)極溶解狀況及其他工藝條件都有關(guān)系。由于有機(jī)分解產(chǎn)物的積累會(huì)使鍍層的光亮范圍縮小，光亮度下降，如果不能通過調(diào)整光亮劑的含量來恢復(fù)，就必須進(jìn)行凈化處理，除去鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)。維護(hù)措施如下：
(1)購(gòu)買優(yōu)質(zhì)磷銅板，定期檢查陽(yáng)極板的消耗。
(2)磷銅板的磷含量為0.04%～0.06%，且應(yīng)分布均勻，其他雜質(zhì)盡可能少。
(3)使用聚丙烯陽(yáng)極袋，并定期清洗濾芯。
(4)添加劑要少加勤加，每班(14 h)最好加4～5次，每次添加時(shí)先用鍍液稀釋后再加入，防止因光亮劑分布不均而引起故障，并做好添加記錄。
(5)防止空氣攪拌時(shí)帶入機(jī)油和其他污染物，定期用活性炭、過濾機(jī)過濾。
(6)用赫爾槽試驗(yàn)調(diào)整鍍液，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果來調(diào)整光亮劑的種類和用量。
4結(jié)語(yǔ)
920染料型酸銅光亮劑既保持染料型光亮劑在較寬電流密度范圍內(nèi)(0.5～6.0 A/dm2)良好的光亮整平性，又能在寬溫范圍內(nèi)(10～40度)獲得全鏡面鍍層。920染料型酸銅光亮劑的深鍍能力好，是一種分散能力和走位能力都較好的光亮劑，可以滿足復(fù)雜工件鍍銅的質(zhì)量要求。
選擇并正確掌握光亮劑的配制和使用方法，是提高酸性光亮鍍銅工藝穩(wěn)定性的關(guān)鍵，同時(shí)采取有效的工藝措施，注意操作方法，既能達(dá)到工藝穩(wěn)定的目的，又能保證鍍層質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益。
