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黃攀,裴和中,張國亮,龍晉明
(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明650093)
摘要：介紹了堿性鋅鎳合金電鍍的應(yīng)用領(lǐng)域及電沉積原理，簡介了堿性鋅鎳合金電沉積為異常共沉積的機理，綜述了目前堿性鋅鎳合金電鍍的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，重點概括了堿性鋅鎳合金電鍍體系中的配位劑和添加劑的進(jìn)展，同時對堿性鋅鎳合金電沉積的發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：堿性鋅鎳合金;電沉積原理;配位劑;添加劑
中圖分類號：TG174.441文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-3814(2012)02-0161-04
隨著對材料防腐要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鍍鋅等防護(hù)工藝已不能滿足社會需求，因此對高性能防護(hù)鍍層工藝展開了深入的研究。鋅鎳合金鍍層作為高性能防護(hù)鍍層的一種，具有廣闊的應(yīng)用前景。鋅鎳合金鍍層具有耐蝕性好、光亮度好、高硬度、低氫脆等優(yōu)點，當(dāng)含鎳量為10%～15%時，其耐腐蝕性與鎘鍍層相當(dāng)，甚至優(yōu)于鎘鍍層;在惡劣的工業(yè)大氣、海洋環(huán)境中均具有優(yōu)良的耐蝕性，因此是一種首選的代鎘鍍層[1-5]。鋅鎳合金鍍層由于具有優(yōu)良的耐蝕性和對氫氣析出具有的電化學(xué)催化活性而用于電解水的陰極材料，在替代貴金屬催化劑和防止痕量雜質(zhì)金屬對催化劑的毒化等方面具有誘人的發(fā)展?jié)摿6];同時，該涂層還具有良好的上漆性、成型性和可焊性，因此廣泛用作汽車、航空航天、輕工、電子工業(yè)中鋼件的防腐保護(hù)層[7];近年來，還出現(xiàn)了將電鍍鋅鎳合金應(yīng)用于鎂、鋁合金等輕合金表面，使鎂、鋁合金優(yōu)異的比強度和可循環(huán)性與鋅鎳合金優(yōu)良的抗腐蝕性相結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)點，從而開拓鎂、鋁合金的應(yīng)用前景[1，8]。
1·堿性鋅鎳合金電沉積原理
兩種(或者兩種以上)金屬離子在陰極上共沉積形成均勻細(xì)致鍍層的過程叫做合金電鍍(一般而言最小組分應(yīng)大于1%);合金電鍍的條件是：至少有一種金屬離子能夠從其鹽的水溶液中沉積出來;共沉積時，兩種金屬的沉積電位必須十分接近或相等，否則相差太大，電位正的金屬則優(yōu)先沉積，甚至完全排斥電位較負(fù)的金屬析出[9]。下面是兩種金屬共沉積必須滿足的關(guān)系式：
上式表明，在同一陰極電位下，要使兩種金屬共沉積，就必須盡量使它們的析出電位相互接近。通常采用加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑的方法，使兩種金屬離子的析出電位相接近而共沉積。
堿性鋅鎳合金電鍍正是通過以上原理而進(jìn)行電化學(xué)沉積的，但在堿性鋅鎳合金共沉積屬于異常共沉積[10]。雖然鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.762V)比鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極點位(-0.246 V)負(fù)很多，但電沉積過程中鋅卻比鎳優(yōu)先沉積，屬于異常共沉積。這與鋅鎳合金電沉積復(fù)雜過程有關(guān)。
以下是兩種典型的堿性鋅鎳合金電鍍異常共沉積學(xué)說。一是Brenner[11]指出：通電后，由于陰極表面析氫，使陰極表面附近的pH升高，在陰極表面上形成的氫氧化鋅(Zn(OH)2)吸附層阻礙了鎳離子的通過，從而抑制鎳離子的沉積，但鋅離子的沉積不受影響，從而使得鋅離子優(yōu)先沉積。這與電流密度對鍍層的影響規(guī)律一致。當(dāng)電流密度較低時，由于反應(yīng)速度較慢，氫析出較少，pH變化不明顯，不能形成Zn(OH)2膜，對鎳的沉積無阻礙，此時鎳優(yōu)先沉積，表現(xiàn)為正常共沉積。當(dāng)電流密度較高時，按照Brenner理論，鋅鎳合金的共沉積表現(xiàn)為異常共沉積。二是倉知三夫等[11]指出，堿性鋅鎳合金電沉積是異常共沉積，主要是由于鋅離子(Zn2+)的存在降低了鎳離子的電沉積速度，導(dǎo)致鋅離子優(yōu)先沉積。并指出鋅鎳合金共電沉積過程中，鎳離子的電沉積分兩步進(jìn)行：
均相化學(xué)反應(yīng)步驟：Ni2++H2O→(NiOH)++H+;
電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟：(NiOH)++2e-→Ni+OH-
在雙電層中Zn2+與(NiOH)+可能形成了多核化
合物[4Zn(OH)pNi(OH)q]m+(p≥l，q≥2，m≤10-4p-q)來降低以上兩個過程的反應(yīng)速度。
該絡(luò)合物直接放電就形成了γ相的鋅鎳合金鍍層。通過對堿性鋅鎳合金鍍層金屬化合物的熱力學(xué)分析及其他分析，證實生成了自由能最低，析出電位較高的金屬化合物γ相(Ni5Zn2l或NiZn3)，因而γ相可在較寬的范圍內(nèi)形成。
科研人員通過大量的研究證實了堿性鋅鎳合金電沉積是異常共沉積，并證實了Brenner學(xué)說、倉知三夫?qū)W說。同時站在前人的研究基礎(chǔ)上給出了不同的解釋。
Hall等[12]研究了鋅-鎳合金共沉積規(guī)律并分析了鋅鎳合金共沉積的極化曲線，指出正是陰極表面形成的氫氧化鋅(Zn(OH)2)吸附層阻礙了鎳離子的沉積，支持了氫氧化物抑制機理。吳繼勛等[13]用交流阻抗技術(shù)對Zn-Ni合金的共沉積行為進(jìn)行了研究，得出氫氧化鋅(Zn(OH)2)的存在阻礙了Ni2+的放電反應(yīng)，支持氫氧化物抑制理論(Brenner學(xué)說)。
Imai等[4]測量了Zn-Ni合金沉積過程中的溶液電阻、雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。通過對兩相合金沉積過程動力學(xué)參數(shù)的研究表明：鋅離子抑制了鎳離子析出過程中發(fā)生的均相化學(xué)反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致了異常共沉積(倉知三夫?qū)W說)。
Roev等[14]站在電化學(xué)動力學(xué)的角度，對堿性鋅鎳合金電沉積做了不同的解釋：鎳(鐵族金屬)的沉積反應(yīng)比鋅的沉積反應(yīng)具有更大的極化特性。何為[15]對Zn-Ni合金的異常共沉積與正常共沉積的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，他認(rèn)為鎳的動力學(xué)參數(shù)小，還原反應(yīng)慢，破壞Ni與Zn的熱力學(xué)活潑順序是導(dǎo)致異常共沉積的本質(zhì)原因。Nicol等[16]提出堿性鋅鎳合金電鍍異常共沉積是由于在鐵族金屬鎳表面，鋅能夠發(fā)生欠電位沉積從而導(dǎo)致鐵族金屬鎳的沉積受到阻礙的觀點。
2·堿性鋅鎳合金電鍍工藝研究狀況
堿性鍍液體系[17-18]主要特點是鍍液配制成本最低，分散能力好，在較寬的電流密度范圍內(nèi)鍍層合金成分均勻，無氫脆，易鈍化處理;成本低，廢液易處理，對設(shè)備和工件腐蝕性小。但也有以下缺點[4，11]：鍍層沉積速度慢、電流效率低，不適合鑄鐵和硬合金鋼。堿性體系主要有鋅酸鹽體系、焦磷酸鹽體系、氰化物體系等。
堿性鍍液體系是在酸性鍍液體系的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，開發(fā)的比較晚，20世紀(jì)90年代初，國內(nèi)才開始出現(xiàn)相關(guān)報道。要獲得鍍層光亮耐蝕性好的鋅鎳合金鍍層關(guān)鍵技術(shù)是選擇優(yōu)良的配位劑和添加劑[19]，因此目前對于堿性鋅鎳合金電鍍的研究主要集中在配位劑和添加劑的開發(fā)領(lǐng)域。
2.1配位劑
堿性鋅鎳合金電鍍中適當(dāng)?shù)呐湮粍τ谔岣咤円旱姆稚⒛芰Α⒎€(wěn)定性、陰極電流效率、防止Ni2+沉淀以及改善鍍層的質(zhì)量至關(guān)重要。同時，配位劑的加入可以使Zn2+、Ni2+的沉積電位正移，從而達(dá)到共沉積電位的要求。配位劑的選擇需要達(dá)到以下要求：鍍液穩(wěn)定、效率高;鋅離子和鎳離子能夠共沉積;鍍層中鎳含量在不同的電流密度下分布較均勻;價格低;廢液已處理，污染小[11，20]。
常用的絡(luò)合劑有氨基羧酸類、羥基羧酸類、脂肪族胺類、醇胺類、多胺類、多元醇化合物等[11]。文獻(xiàn)[20]采用三乙醇胺或者三乙烯四胺作為配位劑對鋅鎳合金電鍍工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：TEA作為配位劑時，與僅含有氨水的鍍液相比，穩(wěn)定性更好、更澄清，其用量對鍍層的鎳含量影響較小，添加量為50mL/L時，適應(yīng)的電流密度范圍較寬;而TRIEN作為配位劑時，TRIEN與Ni2+形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)更大，鍍液穩(wěn)定，清澈;其用量對鍍層外觀和鎳含量影響較大，最佳添加量為30mL/L。賴奐汶等[21]從熱力學(xué)和動力學(xué)角度考慮指出：配位劑與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)值應(yīng)適中(K值在nx10-8～nx10-16);配位劑能與鎳離子形成表面活性配離子，有利于鎳配位離子的電極反應(yīng)(有表面活化作用);并建議采用組合配位劑發(fā)揮聯(lián)合作用。例如：幾個胺(多胺)類化合物的組合，或者酒石酸鉀鈉加多胺，或者有機的多聚磷酸鹽配位劑。文獻(xiàn)[22]采用有機多磷酸鹽做絡(luò)合劑。實驗證明，HEDP作為絡(luò)合劑時與氰化物的性能相似，由于其絡(luò)合穩(wěn)定性相當(dāng)好，對溫度和pH也具有良好的穩(wěn)定性和表面活性性能。Muller等[23]分別以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-N’-3-丙烯-乙二胺為配位劑，以四羥乙基乙二胺為添加劑，對堿性鋅鎳合金電鍍工藝進(jìn)行了研究，表明分別使用四種胺類配位劑時，可以得到穩(wěn)定鎳含量的光亮合金鍍層，鍍液穩(wěn)定性好。
2.2添加劑
堿性鋅鎳合金電鍍中添加劑的選擇對于擴寬電流密度范圍、提高電流效率和分散能力;提高陰極極化，使晶核生成速度大于晶核成長速度而獲得晶粒細(xì)小、光亮的鍍層至關(guān)重要。
2.2.1有機胺類(二甲胺、乙二胺等)
有機胺類添加劑的研究出現(xiàn)的比較早，在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中以氨水為配位劑，添加二甲胺或者乙二胺時，能夠明顯改善鍍層外觀，提高鍍層的分散能力、電流效率，擴大電流密度范圍;但是鍍層光亮區(qū)域并不寬，霍爾槽試驗時，中區(qū)光亮，遠(yuǎn)端灰暗，效果較差。
2.2.2有機胺類與鹵烷烴的聚合物
20世紀(jì)80年代就出現(xiàn)了以胺類與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物作為Zn-Ni合金電鍍的添加劑，如市售的DE、DPE。DE或DPE配合有機醛或酮使用時，能夠得到鍍層全光亮、細(xì)致的鍍層。
Pearson等[24]報道了含有烷基的二叔胺或含有酰胺基的二叔胺與二鹵烷的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物作為添加劑時，能提高陰極電流效率和光亮度，改善鍍層對后處理的穩(wěn)定性。Li等[25]以二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物作為添加劑，并與胡椒醛配合使用，能夠制得光亮，晶粒均勻細(xì)小(14～33nm)的鍍層。
2.2.3含氮雜環(huán)的添加劑
為進(jìn)一步改善鍍層的外觀，提高光亮度，近年出現(xiàn)了以含氮雜環(huán)化合物作為光亮劑來獲得鍍層光亮、耐蝕性好的鍍層。
Yasuda等[26]報道了堿性鋅酸鹽液中，光亮劑1是聚乙烯亞胺與二甲硫酸鹽發(fā)生烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物。光亮劑2是脂肪胺和表氯醇與咪唑(或它衍生物)縮聚化合物。蔡加勤等[27-28]將多胺和含氮雜環(huán)化合物與環(huán)氧氯丙烷分步合成的產(chǎn)物作為堿性電鍍鋅鎳鋅鍍層液中的光亮劑(ZN-Ⅱ)，能夠獲得光亮、細(xì)致的鍍層。文獻(xiàn)[29]報道了ZN-Ⅱ是咪唑，與3-氯-1，2環(huán)氧丙烷與四乙撐五胺的反應(yīng)產(chǎn)物，值得借鑒。盧錦堂[30]用咪唑、多乙烯多胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制初級光亮劑以及香草醛、胡椒醛、香蘭素等醛類物質(zhì)混配而成的次級光亮劑效果很好。
Sonnylag等[31]以3-羧酸吡啶季銨化合物作為堿性無氰Zn或Zn合金電鍍的添加劑，可獲得厚勻的光亮、平整的鍍層。Eckles等[32]報道了堿性Zn-Ni合金鍍液中的光亮劑有：3-羧基化N-甲基吡啶化合物(或者它們鹽)和脂肪族胺(例如聚乙烯亞胺)兩大類。采用次類光亮劑可以獲得含鎳大于4%的鏡面光澤的Zn-Ni合金鍍層。
Blok等[33]采用季銨鹽型添加劑(形如：RN+-R1Ya-Xb-;RN+是一個含有芳香族的氮雜環(huán)的官能團(tuán)，通常含吡啶、喹啉，取代喹啉等;R1是亞烷基或羥基亞烷基，Y是-OSO3，-SO3，-COOH，-CONH2或-OH，X是鹵素，a和b=0或1，其中a+b=1)。能夠提高鍍層的平整性，改善鍍層光亮度。
采用含氮雜環(huán)類化合物作為添加劑，雖然可以得到光亮、平整、耐蝕性好的鍍層，但使用過量時會使鍍層性脆，因此要慎重使用。此外，在堿性鋅鎳合金鍍液體系中還出現(xiàn)了添加氧化碲、亞碲酸及其鹽、碲酸及其鹽等無機添加劑來改善低電流密度區(qū)域的鍍層性能。
3·展望
堿性鋅鎳合金電鍍雖然有分散能力好，且可在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到含鎳量較均勻的合金鍍層，無氫脆，易鈍化處理;成本低、對設(shè)備和工件腐蝕性小等優(yōu)點，但也存在著鍍層沉積速度慢、電流效率低，不適合鑄鐵和硬合金鋼，鍍液補充和廢液處理困難等問題。這就要求在今后的研究過程中進(jìn)行深入地研究，尋求更加優(yōu)良的配位劑和添加劑，在保證鍍層性能的情況下，進(jìn)一步提高電流效率及鍍液的穩(wěn)定性，獲得電流密度范圍寬，鍍液穩(wěn)定耐用，效率高、耐蝕性好的光亮鍍層。復(fù)合配位劑、添加劑可能是目前和今后研究主要方向。
從目前的研究狀況來看，研究人員的目光不僅僅集中在對于堿性鋅鎳合金電鍍的配位劑和添加劑的開發(fā)，同時開始對脈沖電鍍、鎂合金鍍鋅鎳合金等新工藝進(jìn)行深入的關(guān)注。
總之，鋅鎳合金是一種新型防護(hù)性鍍層，具有極高的耐蝕性和優(yōu)良的力學(xué)性能，具有發(fā)展前景。但其工藝條件還不夠成熟，還需進(jìn)一步深入的研究。
參考文獻(xiàn):略
