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肖發(fā)新1,2, 毛建偉1, 曹 島1
(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽471003;2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南洛陽471003)
摘要:為解決印刷線路板傳統(tǒng)錫-鉛合金電鍍工藝的鉛氟環(huán)境污染問題,對(duì)硫酸亞錫-β-萘酚酸性純錫電鍍工藝進(jìn)行了研究。采用赫爾槽法、人工加速腐蝕法、SEM、XRD等方法測(cè)定了鍍液各組分對(duì)鍍液性能及鍍層質(zhì)量的影響。得到該體系適宜的工藝條件:硫酸亞錫30 g/L,硫酸70 mL/L,β-萘酚0.5 g/L,明膠1 g/L,1~3 A/dm2,25~35℃,15 min。在此條件下施鍍,可得到光滑平整的半光亮鍍錫層。鍍液性能測(cè)試表明:其分散能力可達(dá)到93.51 %,深鍍能力L/Φ至少可到5,電流效率可達(dá)97.8 %。SEM實(shí)驗(yàn)表明:該體系得到的鍍層結(jié)晶致密、均勻,晶粒大小約為3~5μm。XRD測(cè)試表明:錫在(211)晶面擇優(yōu)沉積。人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表明:鍍層耐蝕性能良好。該工藝具有污染小、沉積速率快、成分簡單等優(yōu)點(diǎn),有望應(yīng)用于印刷線路板酸性鍍錫工業(yè)生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞:半光亮;酸性鍍錫;β-萘酚;印刷線路板
中圖分類號(hào):TQ 153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1000-4742(2011)06-0015-04
0 前言
印刷線路板(PCB)是組裝電子零件用的基板,是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵電子互連件[1]。在PCB制造中,有一道刻蝕工序是去除多余的銅箔,留下印刷線路的圖形。為了避免圖形在刻蝕過程中發(fā)生破蝕、斷線等而導(dǎo)致線路板報(bào)廢,通常需要在圖形上鍍錫-鉛合金,在完成圖形制作后再退除[2]。由于鉛及鉛的化合物屬劇毒物質(zhì),且鉛是不可降解的污染物,對(duì)人體具有極大毒性,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,因此采用無氟無鉛的酸性鍍錫工藝是必然的趨勢(shì)。硫酸鹽酸性純錫電鍍工藝具有析氫少、沉積速率快、工作電流密度寬等優(yōu)點(diǎn),是替代鉛-錫合金電鍍的主要體系[3],其有光亮和半光亮兩種體系。相比前者,半光亮鍍錫層具有更好的耐蝕性和可焊性。目前關(guān)于酸性光亮鍍錫工藝的研究報(bào)道較多[4],但關(guān)于PCB酸性半光亮鍍錫鮮見報(bào)道。本文通過研究硫酸亞錫-β-萘酚半光亮酸性鍍錫,獲得結(jié)晶細(xì)致、光滑平整且電流效率高的鍍層,對(duì)PCB酸性鍍錫生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)試劑
硫酸亞錫、硫酸、β-萘酚、明膠,所用試劑均為分析純,所用溶液均采用蒸餾水配制。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
取250 mL鍍液加入體積為267 mL的赫爾槽中,采用水浴(DF-101S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋)控溫至25℃,以紫銅箔和純錫板分別為陰、陽極,在電流強(qiáng)度為2 A(WYK-305型直流穩(wěn)壓電源)下施鍍15 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出陰極,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的H2SO4溶液中浸泡數(shù)分鐘后水洗,吹干,觀察試片有鍍層部位的中線偏上1 cm處的鍍層情況,并采用文獻(xiàn)[5]所示的方法記錄鍍層質(zhì)量。
1.3 測(cè)試方法
1.3.1 鍍液分散能力和深鍍能力的測(cè)定
(1)采用赫爾槽法測(cè)定鍍液的分散能力,將施鍍后的陰極有鍍層部分的中線偏上1 cm區(qū)域分成10等格,采用螺旋測(cè)微儀分別測(cè)出第1,5,8個(gè)方格中心部位的陰極厚度(δ1,δ5,δ8),按計(jì)算公式T.P=δi/δ1×100 %,計(jì)算鍍液的分散能力[5]。
(2)采用內(nèi)孔法測(cè)量鍍液的深鍍能力。以一端開口的尺寸為Φ10 mm×50 mm的銅管作陰極,在一定條件下施鍍后將銅管按縱向切開,測(cè)量內(nèi)壁鍍層的長度,用內(nèi)壁鍍層的長度L和管徑Φ的比值來評(píng)定鍍液的深鍍能力[6]。
1.3.2 電流效率測(cè)試
通過測(cè)試試片在施鍍前、后質(zhì)量的變化來計(jì)算電流效率和沉積速率。計(jì)算公式如下:
η= q×z×Δm/(M×I×t)×100 %(1)
式中:η為電流效率,%;q為電化學(xué)當(dāng)量常數(shù),26.8g/(A·h);z為參加反應(yīng)的得失電子數(shù);Δm為電極上析出產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量,g;M為錫的相對(duì)原子質(zhì)量;I為電鍍過程中的電流,A;t為電鍍時(shí)間,h。
1.3.3 耐蝕性能測(cè)試
采用人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)量鍍層的耐蝕性,將10μm厚的鍍錫層放置在一定組分的溶液中連續(xù)浸泡48 h,通過測(cè)定浸泡前、后鍍層的失重來計(jì)算鍍層的腐蝕速率。浸泡溶液組分及工藝條件為:NaCl50 g/L,pH值10,30℃。
1.3.4 XRD及SEM測(cè)試
將施鍍后的試片剪成1 cm×1 cm大小,在X射線衍射分析儀(D8 ADVANCE型,德國BRUX)上檢測(cè)鍍層的晶面指標(biāo)。采用掃描電鏡(JSM-5610LV型,日本電子)觀察鍍層的表面形貌及微粒大小。
2·結(jié)果與討論
2.1 工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
2.1.1 硫酸亞錫
采用前述實(shí)驗(yàn)步驟電鍍錫,當(dāng)硫酸為70 mL/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為25℃時(shí),隨著硫酸亞錫的質(zhì)量濃度的增大,鍍層燒焦區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小,且向高電流密度區(qū)移動(dòng);低電流密度區(qū)逐漸增大。這是因?yàn)殛帢O電流密度在允許范圍內(nèi)隨主鹽的質(zhì)量濃度的提高而提高。但陰極電流密度過高會(huì)引起鍍層疏松、粗糙、多孔,零件邊緣易燒焦;陰極電流密度過低,沉積速率緩慢而影響生產(chǎn)效率,容易燒結(jié)[7]。當(dāng)硫酸亞錫的質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí),鍍層光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬,因此適宜的硫酸亞錫的質(zhì)量濃度為30 g/L。
2.1.2 硫酸
當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,明膠為1 g/L,溫度為25℃時(shí),隨著硫酸的體積分?jǐn)?shù)的增大,鍍層燒焦區(qū)和低電流密度區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小。當(dāng)硫酸的體積分?jǐn)?shù)為70mL/L時(shí),鍍層半光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬。這是因?yàn)榱蛩峋哂刑岣呷芤簩?dǎo)電性能及陰極電流效率的作用。其體積分?jǐn)?shù)過低時(shí),鍍液的電流效率低;過高,析氫嚴(yán)重,電流效率下降[8]。因此適宜的硫酸的體積分?jǐn)?shù)為70 mL/L。
2.1.3 明膠
當(dāng)硫酸為70 mL/L,β-萘酚為0.5 g/L,硫酸亞錫為30 g/L,溫度為25℃時(shí),不加明膠所得鍍層燒焦區(qū)很寬,并且產(chǎn)生大量粗糙的、樹枝狀的沉積物,鍍層粗糙不平整。加入明膠后,隨著明膠的質(zhì)量濃度的增大,鍍層燒焦區(qū)先減小后增大;半光亮區(qū)先增大后減小。這是因?yàn)槊髂z既是表面活性劑也是一種光亮劑,它可以提高陰極極化,促使晶粒細(xì)化,提高鍍液的分散能力,并與β-萘酚發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),使鍍層光潔細(xì)致[9-10]。當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí),鍍層半光亮區(qū)寬,電流密度范圍寬,鍍層平整光潔,因此適宜的明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L。
2.1.4 β-萘酚
當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,溫度為25℃時(shí),不加β-萘酚時(shí)基本上整個(gè)鍍層都為燒焦區(qū),還有少部分的露底鍍層,并且產(chǎn)生大量粗糙的、樹枝狀的或針狀的沉積物。隨著β-萘酚的質(zhì)量濃度的增加,燒焦區(qū)先減小后增大,半光亮區(qū)先增大后減小。研究[9]表明:β-萘酚具有提高陰極極化、細(xì)化結(jié)晶、減少空隙的作用。β-萘酚的質(zhì)量濃度為0.5 g/L和0.8 g/L時(shí)均可滿足酸性鍍錫的要求,基于成本考慮,選取0.5 g/L作為β-萘酚的最佳質(zhì)量濃度。
2.1.5 溫度
當(dāng)硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L時(shí),隨著溫度上升,鍍層燒焦區(qū)和低電流密度區(qū)均逐漸增大;半光亮區(qū)逐漸減小;且隨溫度的增加,鍍層質(zhì)量變壞,當(dāng)溫度為55℃時(shí),鍍層變得粗糙。這是因?yàn)閬嗗a酸鹽的氧化水解和光亮劑的消耗均隨鍍液的溫度升高而加快。鍍液溫度高,二價(jià)錫氧化成四價(jià)錫的速率加快,沉淀增多、鍍層粗糙、半光亮區(qū)縮小、鍍層均勻性差;過低,則工作電流密度變窄、鍍層易燒焦[10]。但從整體上說,在25~35℃范圍內(nèi)均能電鍍得到光滑平整的鍍層,故該體系的適宜溫度范圍為25~35℃。
2.2 鍍層性能的檢測(cè)結(jié)果及分析
2.2.1 鍍液的分散能力和深鍍能力
在硫酸亞錫為30 g/L,硫酸為70 mL/L,明膠為1 g/L,β-萘酚為0.5 g/L,25℃的條件下,酸性鍍錫液的分散能力較高,5區(qū)的分散能力為93.51 %,8區(qū)的分散能力為90.39 %。
在上述工藝條件下,采用內(nèi)孔法測(cè)試鍍液的深鍍能力。經(jīng)過15 min的電鍍,銅管的盲端已經(jīng)全部鍍上錫層,說明在上述條件下該體系的深鍍能力L/Φ至少可達(dá)到5。
2.2.2 電流效率
在上述工藝條件下,鍍液的電流效率隨電流密度的變化曲線,如圖1所示。由圖1可知:隨著電流密度的增大,電流效率先增大后減小,當(dāng)電流密度為2 A/dm2時(shí),電流效率最大,達(dá)到97.8 %。由此可知:該體系適宜的電流密度范圍為1~3 A/dm2。
2.2.3 鍍層耐蝕性
將在上述工藝條件下電鍍15 min后制得的酸性鍍錫層剪取大小為21.5 mm×25 mm,表面積為5.38 cm2的試樣進(jìn)行耐蝕實(shí)驗(yàn),所得腐蝕速率和鍍層質(zhì)量曲線,如圖2所示。
由圖2可知:隨著腐蝕時(shí)間的延長,鍍層質(zhì)量一直減少,腐蝕速率不斷增大。剛開始浸泡時(shí),腐蝕速率較小,鍍層質(zhì)量減少不明顯。這是因?yàn)閯傞_始浸泡時(shí),鍍層致密光滑,NaCl溶液難以進(jìn)入鍍層,因此腐蝕速率較低。隨著腐蝕時(shí)間的延長,鍍層腐蝕程度加深,腐蝕速率不斷增大。
2.2.4 鍍層SEM
在上述工藝條件下,在赫爾槽中對(duì)試片施鍍30 min,經(jīng)酸洗和蒸餾水洗滌后剪成2 cm×2 cm大小,進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試,鍍層表面形貌,如圖3所示。
由圖3可知:采用本體系電鍍30 min,鍍層表面平整、致密,結(jié)晶均勻,晶粒大小約3~5μm。
2.2.5 X射線衍射
在上述工藝條件下施鍍15 min,對(duì)所得鍍層進(jìn)行XRD測(cè)試,所得XRD譜圖采用Jade軟件進(jìn)行標(biāo)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示。
由圖4可知:鍍層沉積物在2θ為30.644°,32.018°,44.902°,64.576°,72.414°和89.409°時(shí)出現(xiàn)(200),(101),(211),(321),(421)和(431)6個(gè)晶面衍射峰,相比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的立方錫,鍍層I(211)/I(200),I(211)/I(101),I(211)/I(421)的峰值比顯著增大,說明錫層在(211)晶面發(fā)育較快,結(jié)晶性能較好,即:鍍層在晶面(211)擇優(yōu)取向。
3·結(jié)論
(1)印刷線路板半光亮酸性鍍錫適宜的工藝條件為:硫酸亞錫30 g/L,硫酸70 mL/L,β-萘酚0.5g/L,明膠1 g/L,1~3 A/dm2,25~35℃,15 min。在此條件下所得鍍液的分散能力可達(dá)93.51 %,深鍍能力L/Φ至少可達(dá)5,電流效率可達(dá)97.8 %。
(2)對(duì)在最優(yōu)工藝條件下所得鍍層的耐蝕性檢測(cè)結(jié)果表明:鍍層的耐蝕性能良好。SEM結(jié)果表明:鍍層結(jié)晶致密、均勻,晶粒大小約為3~5μm。XRD結(jié)果表明:錫在晶面(211)擇優(yōu)取向。
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