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郭崇武，賴(lài)奐汶
(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州510460)
摘要:制定了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍鉻新工藝并測(cè)試了鍍液和鍍層的性能。該工藝鍍液穩(wěn)定，沉積速度為0.057～0.077μm/min，鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)良。中性鹽霧試驗(yàn)，恒定濕熱試驗(yàn)，人造汗液測(cè)試及抗化學(xué)污染測(cè)試均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。鍍層色澤美觀，δ能夠達(dá)到0.3μm以上。比較了硫酸鹽和氯化物三價(jià)鉻電鍍的特點(diǎn)，采用硫酸鹽鍍鉻，鍍層耐腐蝕性好，原材料消耗成本低。
關(guān)鍵詞:硫酸鹽;三價(jià)鉻電鍍;鍍鉻沉積速度;穩(wěn)定性;耐腐蝕性
中圖分類(lèi)號(hào):TQ153.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1001-3849(2012)01-0009-04
引言
20世紀(jì)90年代以后，三價(jià)鉻電鍍工藝研究主要集中在三價(jià)鉻鍍裝飾鉻方面，提高鍍液的穩(wěn)定性、改進(jìn)陽(yáng)極、改善鍍層外觀色澤和提高鍍鉻沉積速度是這個(gè)時(shí)期的主要研究課題。早期對(duì)氯化物三價(jià)鉻鍍鉻的特性研究及應(yīng)用較多。但氯化物溶液三價(jià)鉻鍍鉻時(shí)在陽(yáng)極上析出氯氣，對(duì)環(huán)境和人體有害，并且原材料消耗成本較高。近幾年硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻得到了快速的發(fā)展，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、廣州二輕研究所和武漢大學(xué)等單位對(duì)硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻進(jìn)行了研究，在裝飾性三價(jià)鉻鍍鉻方面，廣州二輕研究所經(jīng)過(guò)幾年的研究，取得了一些突破性的進(jìn)展，2006年報(bào)道開(kāi)發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[1]和對(duì)自制的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻陽(yáng)極的研究結(jié)果[2]，并將BH-88產(chǎn)品推向國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。胡慧敏等[3]報(bào)道了對(duì)三價(jià)鉻電鍍的工藝研究，王華等[4]報(bào)道了對(duì)硫酸鹽三價(jià)鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能的研究。鄭劍等[5]報(bào)道了對(duì)三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性的研究。孫化松等[6]報(bào)道了常溫高效硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝。
2003年麥德美公司推出了硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻第三代產(chǎn)品(MacDermidⅢ)，鍍層接近Cr(Ⅵ)電鍍鉻層顏色，在維持鍍層色澤不變的情況下，δ能夠達(dá)到0.3μm，在提高鍍液的穩(wěn)定性、改善鍍層外觀和提高鍍鉻沉積速度方面取得了突破性的進(jìn)展，能夠滿(mǎn)足高端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻要求[7]。為了提高硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻沉積速度，本文對(duì)研制并推廣應(yīng)用Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝加以介紹。
1·三價(jià)鉻鍍鉻工藝
1.1工藝特點(diǎn)
三價(jià)鉻鍍鉻鍍層藍(lán)白亮麗，接近Cr(Ⅵ)鍍層的顏色，硬度高，耐磨性好。鍍層δ能夠達(dá)到0.3μm以上，鍍液覆蓋能力好。操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)，廢水處理簡(jiǎn)單。
1.2溶液配方及操作條件
經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻溶液配方及操作條件如下:
1.3鍍液的配制
注入3/5鍍液體積的純水于鍍槽中，加熱至55℃，在不斷攪拌條件下慢慢加入Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。在攪拌中加入Trich-9551 B補(bǔ)充劑，然后加2 g/L活性炭粉，θ為48～55℃，保溫6 h過(guò)濾鍍液。調(diào)整鍍液pH為3.4，用小電流電解2 h以上，Jκ=0.5～2 A/dm2，再加Trich-9551 M開(kāi)缸劑和Trich-9551 WA潤(rùn)濕劑，試鍍。
1.4添加劑的作用和補(bǔ)充
Trich-9551 M開(kāi)缸劑，只在開(kāi)缸時(shí)使用，以保持最佳的鍍液性能，平時(shí)無(wú)需補(bǔ)加。Trich-9551 A添加劑(與Trich-9551M開(kāi)缸劑中的成分相同，只是各成分的比例不同，工藝中按Trich-9551A補(bǔ)加，不列在配方中)，用于維護(hù)鍍層的顏色和電流效率，添加越多，沉積速度越快，然而，添加過(guò)量時(shí)會(huì)導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和覆蓋能力變差。Trich-9551 A添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)控制在100～140 mL/kAh，補(bǔ)加120 mL/kAh比較適宜，要按照少加勤加的原則補(bǔ)加。Trich-9551 A添加劑的分解產(chǎn)物對(duì)鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，霍爾槽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍍層覆蓋試片的長(zhǎng)度減少，需要加1～2 g/L活性炭處理鍍液。用活性炭處理后鍍液一般需要補(bǔ)加0.5～1.0 mL/LTrich-9551 A添加劑。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)加0.5～1.0 g/L雙氧水處理，然后用活性炭吸附。
Trich-9551 B補(bǔ)充劑，主要用于提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽和絡(luò)合劑，鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為12～18 g/L，一般控制在15 g/L，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)充，向鍍液中加19.2 mL/L Trich-9551 B補(bǔ)充劑，可提供1 g/L的鉻。Trich-9551 B補(bǔ)充劑的消耗量為1.2～1.8 L/kAh。
Trich-9551 CA絡(luò)合劑，用于絡(luò)合鍍液中的三價(jià)鉻離子。在Trich-9551 B補(bǔ)充劑中含有絡(luò)合劑，能夠維持鍍液中絡(luò)合劑的平衡，因此，一般不需要另外添加絡(luò)合劑，過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致電流效率下降。
Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽，含有硫酸鹽和硼酸，用于提高鍍液的導(dǎo)電性和穩(wěn)定pH的作用。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為65～75 g/L，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中加5 g/L導(dǎo)電鹽，提供硼酸1 g/L。
Trich-9551 WA潤(rùn)濕劑，主要起潤(rùn)濕和抑制鉻霧作用，其消耗量為50～100 mL/kAh。
Trich-9551 PF凈化劑，專(zhuān)用于硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝，沉淀鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為1～2 mL/L，處理后需加活性炭吸附和過(guò)濾鍍液。
在電鍍過(guò)程中鍍液pH降低，用30%碳酸鈉溶液提高pH。
2·鍍液性能測(cè)試
2.1鍍鉻沉積速度
鍍霍爾槽試片，取250 mL Trich-9551鍍鉻液，θ為53～55℃，以5 A電流施鍍30 min，用ZD-B智能電解測(cè)厚儀(武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn))測(cè)定鍍鉻層厚度，所得結(jié)果列于表1。表1中還列出了在相同條件下用市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的某品牌硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液測(cè)定的鍍鉻沉積速度。為了便于分析電流密度對(duì)鍍鉻沉積速度的影響和電流密度范圍，表1中還給出了試片上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度值[8]。試驗(yàn)表明，Trich-9551鍍液的鍍鉻沉積速度是某品牌鍍液的1.46～1.90倍，Trich-9551鍍鉻溶液能夠更好地滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)的需求。
2.2鍍鉻溶液的穩(wěn)定性
用250 mL霍爾槽試驗(yàn)檢驗(yàn)鍍鉻溶液的穩(wěn)定性，嚴(yán)格按Trich-9551工藝條件操作，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH。每張?jiān)嚻? A電流施鍍5 min，每鍍3張?jiān)嚻a(bǔ)加0.15 mL Trich-9551 A添加劑，鍍12張?jiān)嚻a(bǔ)加6 mL Trich-9551 B補(bǔ)充劑，鍍40張?jiān)嚻没钚蕴刻幚礤冦t溶液一次，然后補(bǔ)加7.5 g Trich-9551CS導(dǎo)電鹽。在從霍爾槽中取出試片時(shí)要盡量減少鍍液的帶出。當(dāng)發(fā)現(xiàn)鍍層不夠白亮?xí)r，用Trich-9551 PF凈化劑處理鍍液。連續(xù)鍍500張?jiān)嚻儗拥暮穸群屯庥^基本保持不變，鍍層對(duì)試片的覆蓋長(zhǎng)度在75～85 mm內(nèi)，一般在80 mm左右。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻溶液相當(dāng)穩(wěn)定。
3·鍍層性能測(cè)試
3.1鹽霧試驗(yàn)
在ABS塑料件上鍍銅-鎳-鉻，采用Trich-9551三價(jià)鉻鍍液施鍍3 min，銅層δ為9.3μm，鎳層δ為11.2μm，鉻層δ為0.17μm。按照GB/T 10125-1997鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)(NNS)72 h，鍍層無(wú)明顯變化(未出現(xiàn)變色現(xiàn)象)，滿(mǎn)足客戶(hù)對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻層的要求。
3.2冷熱沖擊試驗(yàn)
取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2423.22-2002冷熱沖擊試驗(yàn)方法，由常溫到-20℃環(huán)境下保持30 min，在2～3 min內(nèi)切換到71℃環(huán)境下保持30 min，再放置于常溫下。循環(huán)測(cè)試5次，產(chǎn)品表面沒(méi)有出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋，鍍層符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
3.3恒定濕熱試驗(yàn)
取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件測(cè)試。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2423.3-1993恒定濕熱試驗(yàn)方法，θ在40℃和相對(duì)濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化，按客戶(hù)要求合格。
3.4人造汗液測(cè)試
取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件測(cè)試。用人造汗液將軟布浸濕，然后用軟布摩擦樣件表面2 min，220次，恢復(fù)120 min后觀察，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化，Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻層人造汗液測(cè)試合格。
3.5抗化學(xué)污染測(cè)試
化學(xué)品為護(hù)手霜、防曬液、唇膏、裝底霜、驅(qū)蟲(chóng)液和烹飪油。樣件為ABS塑料制品，鍍層和厚度與鹽霧試驗(yàn)樣件相同。
分別將上述六種化學(xué)品涂覆在樣件表面鍍鉻層上，在室溫下存放24 h后，使用干燥的棉布擦去多余的化學(xué)品三次，然后操作如下:
1)使用干燥棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化。2)使用水浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化。3)使用餐具洗滌液稀釋液浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化。4)使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化。
Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻層抗化學(xué)污染測(cè)試合格。
3.6鍍層檢驗(yàn)
在霍爾槽中，用黃銅試片鍍光亮鎳，然后用Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻液鍍鉻，5 A電流施鍍5 min。在顯微鏡下放大1 500倍觀察鍍鉻層，鍍層光滑，無(wú)裂紋，無(wú)孔隙。
4·與氯化物三價(jià)鉻鍍鉻比較
4.1耐腐蝕性比較
Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻是全硫酸鹽鍍鉻溶液，鍍層的耐腐蝕性能高于氯化物鍍鉻溶液。氯化物三價(jià)鉻鍍鉻層在潮濕季節(jié)容易長(zhǎng)霉點(diǎn)，一般認(rèn)為，氯化物三價(jià)鉻鍍鉻溶液中含有高濃度的氯化物，殘留在鍍層孔隙中的氯化物會(huì)腐蝕鍍層;氯化物三價(jià)鉻鍍鉻層中含有鐵，鐵的偏析導(dǎo)致鍍層的防腐性降低;氯化物三價(jià)鉻鍍液使用甲酸鹽絡(luò)合劑，甲酸鹽在陰極上被還原成單質(zhì)碳，碳顆粒夾雜在鍍層中發(fā)生原電池反應(yīng)，使鍍鉻層的耐腐蝕性變差。硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液中不含氯離子和鐵離子，另外，Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻不使用甲酸鹽作絡(luò)合劑，因此，Trich-9551鍍層的耐腐蝕性能較高。
4.2沉積速度比較
目前電鍍工業(yè)中正在使用的裝飾性三價(jià)鉻鍍液，一般來(lái)講，硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻的沉積速度比氯化物三價(jià)鉻鍍鉻慢，是硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液的劣勢(shì)，Trich-9551工藝在硫酸鹽電鍍裝飾鉻沉積速度方面取得了進(jìn)展。
做250 mL霍爾槽試驗(yàn)，取Trich-9551三價(jià)鉻鍍液，θ控制在53～55℃，以5 A電流施鍍30 min。取超邦公司Trich-6561氯化物三價(jià)鉻鍍液，θ控制在30～35℃，以5 A電流施鍍30 min，測(cè)定鍍層的厚度并計(jì)算沉積速度，所得結(jié)果列于表2。試驗(yàn)表明，除了高電流密度區(qū)外，Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻的沉積速度已經(jīng)接近了Trich-6561氯化物三價(jià)鉻鍍鉻的沉積速度。因此，用Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻產(chǎn)品代替氯化物三價(jià)鉻鍍鉻在沉積速度方面已不存在問(wèn)題。
4.3成本比較
有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了硫酸鹽和氯化物三價(jià)鉻鍍鉻的成本比較[9]，結(jié)果列于表3。由于鈦基涂層陽(yáng)極比較貴重，開(kāi)缸時(shí)硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻成本較高。氯化物三價(jià)鉻鍍鉻在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極反應(yīng)以消耗絡(luò)合劑為主，而硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻在陽(yáng)極上則以水電解為主，因此氯化物三價(jià)鉻鍍鉻在電鍍過(guò)程中原材料消耗成本較高(消耗絡(luò)合劑甲酸鹽等)。按表3中數(shù)據(jù)計(jì)算，1 000 L鍍液通電833 kAh時(shí)，兩種鍍鉻溶液的總成本相等，超過(guò)833 kAh時(shí)，硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻的電鍍成本會(huì)低于氯化物三價(jià)鉻鍍鉻。
5·結(jié)束語(yǔ)
Trich-9551硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻溶液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，沉積速度快，鍍層接近六價(jià)鉻鍍層的色澤，耐腐蝕性好，能夠滿(mǎn)足廣大客戶(hù)的要求。
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