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朵軍,王曉民
(青海大學機械工程學院,青海西寧810016)
摘 要:對應用以硫酸鎳為主鹽的鎂合金化學鍍鎳工藝進行了研究,探討了溶液的組成和工藝參數(shù)對鍍層外觀、鍍速以及鍍液的穩(wěn)定性的影響,從而得到了最佳的工藝條件:主鹽和還原劑物質(zhì)的量之比介于0. 3和0. 45之間;采用混合型絡合劑;溫度90℃; pH值約為6. 5。
關鍵詞:硫酸鎳;化學鍍鎳;鎂合金;工藝參數(shù)
中圖分類號:TG 146. 2 文獻標識碼:A 文章編號:1002-1752(2011)07-65-4
鎂合金的化學鍍鎳,在采用全新的前處理工藝后,實現(xiàn)了以硫酸鎳為主鹽的化學鍍鎳溶液體系在鎂合金表面的直接施鍍,并得到了抗腐蝕性能良好的化學鍍鎳層 [1, 2]。關于化學鍍鎳溶液的成分如下:硫酸鎳;次亞磷酸鈉;氟化氫銨;檸檬酸鈉;乳酸;氨水。操作條件為: pH值為6. 5;溫度為90℃,并適當攪拌。但是工藝參數(shù)及鍍液成分對鍍層性能的影響規(guī)律未見報道。本文針對這一情況,重點討論工藝參數(shù)和鍍液成分對鍍層外觀、鍍速以及鍍液穩(wěn)定性的影響。
1 實驗部分
試驗材料為鑄態(tài)AM60鎂合金,試樣為30 mm×20 mm×5 mm長方形薄片。其化學成分為:Al5. 6~6. 4,Mn 0. 26~0. 6, Si0. 05,Fe 0. 004,Cu 0.008,Ni0. 01,余量為鎂。
硫酸鎳溶液體系采用的工藝流程為:打磨-除油-酸性鉬酸鹽浸蝕-堿性活化-化學鍍鎳。每步操作之間加水洗。化學鍍鎳溶液所采用的工藝條件如下:硫酸鎳 15 g·L-1~25 g·L-1;次亞磷酸鈉18 g·L-1~40 g·L-1;絡合劑適量;穩(wěn)定劑少量;濕潤劑少量;氨水適量; pH6. 0~7. 0;溫度80℃~85℃;時間120 min。
表面形貌觀察采用XL30FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡,鍍層成分分析采用環(huán)境掃描電鏡所配置的EDX電子探針分析系統(tǒng)。金相試樣制備采用金相砂紙從800#逐級打磨至1200#,用1μm研磨膏剖光,用苦味酸乙酸溶液腐刻。鍍速測定采用稱重法[3]。
2 結果與討論
2. 1 工藝參數(shù)的影響
2. 1. 1 溫度的影響
溫度是影響化學鍍鎳沉積速度的最重要參數(shù)。化學鍍鎳的催化反應一般只能在加熱的條件下實現(xiàn),許多化學鍍鎳的單個反應步驟只有在50℃以上才有明顯的沉積速度 [3],特別是在酸性次亞磷酸鹽溶液中,操作溫度一般都在85℃~95℃之間。鍍速隨溫度的升高而加快。圖1是沉積速度與溫度的關系,實驗條件是 25 g·L-1硫酸鎳, 35 g·L-1次亞磷酸鈉, 20 g·L-1氟化氫銨, 20 g·L-1檸檬酸鈉, 4ml·L-1乳酸, pH=6. 5。
從圖1中可以看到,在特定的pH條件下,溫度只有達到80℃以上,才有較快的沉積速率。這與以往文獻報道的相一致 [4]。但是,需要指出的是,高溫下沉積速度越快,鍍液就越不穩(wěn)定,容易發(fā)生自分解,而且,鍍液的蒸發(fā)也就越大,因此應該根據(jù)實際情況選擇合適的溫度,并盡量保持這一溫度恒定。所以,本實驗采用的溫度為90℃。
溫度除了影響化學鍍鎳的鍍速外,還會影響鍍層中磷的含量,因而,也影響鍍層的性能。溫度升高,鍍層磷的含量降低,鍍層的空隙率增加,見圖2。從圖2中可以看到:高溫時(b)鍍層中有大量的針孔,降低了鍍層的耐蝕性。而低溫時(a)鍍層表面的晶包很不均勻。而在90℃時,鍍層的微觀形貌表明:晶包大,連接緊密,針孔少見。所以,本實驗所采用的最佳溫度為90℃。其磷含量為10% ~12%。
2. 1. 2 pH值的影響
化學鍍鎳實施過程中,隨著鎳-磷的沉積,H+不斷產(chǎn)生,鍍液的pH值不斷降低,使絡合物的結構和沉積速率受到影響,因此在施鍍過程中必須不斷添加稀堿(氨水、氫氧化鈉等),進行補充調(diào)整。在酸性次亞磷酸鹽鍍液中, pH值對沉積速率影響很大:值升高,鎳離子還原速度加快,沉積速率隨之加快。見圖3。但是,對于鎂合金而言,鎂合金在酸性環(huán)境中,極容易被腐蝕,所以它表面的化學鍍鎳,不能在酸性較強的溶液中進行。因此,本實驗確定pH值為6. 5左右,用氨水調(diào) pH值。
有文獻報道[4, 5, 6], pH值還對鍍層中磷的含量有更明顯的影響:其值越低,鍍層磷含量越高。而且, pH值太低或太高,都不利于結合力。
2. 2 鍍液成分的影響
2. 2. 1 主鹽
綜合鎳鹽的沉積速率和工件成本,以及它能夠容易被制成純度較高的產(chǎn)品,硫酸鎳是目前最佳的選擇。目前化學鍍鎳所采用的鎳鹽仍然主要是硫酸鎳。但對于鎂合金上的化學鍍鎳,主鹽一般為堿式碳酸鎳或醋酸鎳。如果采用全新的前處理工藝,使硫酸鎳成為主鹽,在工業(yè)化生產(chǎn)過程中,會大大減少成本。本實驗采用的前處理技術,實現(xiàn)了硫酸鎳主鹽在鎂合金表面直接施鍍,因此,采用的主鹽為硫酸鎳。
鍍液中鎳離子濃度不易過高,過高會降低鍍液的穩(wěn)定性,容易形成粗糙的鍍層,甚至會誘發(fā)鍍液瞬時分解,繼而析出海綿狀鎳(4)。鎳離子與次亞磷酸鹽濃度的最佳摩爾比應為0. 4左右。其濃度應控制在8 g·L-1~12 g·L-1。
2. 2. 2 還原劑
還原劑是化學鍍鎳的主要成分,它能提供還原鎳離子所需要的電子,在酸性鍍液中采用的還原劑主要為次亞磷酸鹽。
次亞磷酸鹽在鍍液中的反應如下:
其中L為絡合劑;m為絡合劑的反應計量數(shù)。古茨捷特和克里格[2]對沉積速率和次亞磷酸鹽的濃度關系做了研究,其結果見表1。
并認為,次亞磷酸鹽的濃度應該在0. 15mol·L-1和0. 35mol·L-1之間;鎳離子與次亞磷酸根的最佳摩爾比應保持在0. 25~0. 6之間,最好在0. 3~0. 45之間。一旦鎳離子與次亞磷酸根的摩爾比低于0. 25,得到的鍍層是帶褐色的,比值較高時,鍍速變得很慢,效率降低。
2. 2. 3 絡合劑
絡合劑作為化學鍍鎳溶液的主要添加劑,在鍍液中起到非常重要的作用。絡合劑的使用是為了形成鎳的各種絡合物,降低游離鎳離子在溶液中的濃度,穩(wěn)定鍍液,抑制亞磷酸鎳沉淀的析出,保持鍍液有一定的沉積速率和較長的使用受命或循環(huán)周期。在相同的實驗條件下,添加不同絡合劑的鍍液鍍速和性能各不相同,添加符合絡合劑鍍液的性能比添加單一絡合劑的效果更好,所以本實驗采用檸檬酸鈉和乳酸混合型的絡合劑。確定其最佳比為5g檸檬酸鈉和1ml乳酸。見下表2。
2. 2. 4 氟化氫銨的影響
對于鎂合金上的化學鍍鎳,氟化物是必不可少的。(4)而在氟化物中,氟化氫銨又是被廣泛采用的試劑,因此,本實驗也采用了氟化氫銨。關于它的作用,在相關文獻中[7, 8],普遍認為:氟離子的存在對化學鍍鎳的鎳沉積起到了加速的作用,也就是加速劑。但對于鎂合金而言,它的存在,不僅僅只是起到了加速的作用,還有對鎂合金起到一定的保護作用。詳見表3。
2. 2. 5 光亮劑的影響
本實驗采用的光亮劑為硫脲。硫脲也是常用的穩(wěn)定劑之一,而且效果顯著;適量的硫脲還可以提高鍍速。所以,對于鎂合金而言,硫脲的用量和加入時間,都有特殊的要求。我們在實驗中發(fā)現(xiàn):硫脲的用量一般應在1mg·L-1以下,過多,會使鎳很難沉積;過少,鍍層不光亮。硫脲的加入,一般應在鍍件在鍍液中施鍍 15min以后加入,否則,在鍍件的表面,很難沉積上平整光亮的鎳層。這也許和鍍件的活性中心的多少以及鍍液穩(wěn)定性有關。當不加如硫脲施鍍15min以后,鍍件表面會沉積一層灰色鎳的薄膜,這有利于誘發(fā)鎳進一步在表面沉積。
2. 3 其他因素
攪拌能加快反應物傳遞到被鍍工件表面以及反應產(chǎn)物離開工件表面的速度,有助于提高沉積速度,保證鍍層質(zhì)量,鍍層表面不易出現(xiàn)氣孔等缺陷。但過度攪拌也不可取,過度攪拌會產(chǎn)生多空鍍層,影響鍍層外觀和耐蝕性,同時鍍液穩(wěn)定性也降低,有時甚至會導致鍍液的自分解。攪拌棒一般采用玻璃攪拌棒。
3 結論
(1)硫酸鎳做主鹽在鎂合金表面上的直接鍍鎳,主鹽和還原劑的摩爾比應該在0. 3和0. 45之間;施鍍的溫度應該在90℃; pH值約為6. 5左右最佳。
(2)混合型絡合劑比單一絡合劑的效果好,乳酸和檸檬酸鈉的最佳比應該為1ml∶5g。
(3)氟化物的加入,對鎂合金化學鍍鎳來說是必不可少的,既起到加速的作用,又可以使鎂合金不會受到硫酸根的腐蝕。氟化氫銨是最好的選擇,它的用量一般在15g·L-1~20g·L-1。
參考文獻:
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