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【簡(jiǎn)介】
（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州310027）
摘要：通過(guò)先在水溶液中電鍍Cr之后再在摩爾比為2∶1的AlCl3-EMIC（氯化1-甲基3-乙基咪唑）離子液體電鍍Al的方法，在1Cr17鋼表面制備出Cr/Al復(fù)合鍍層。研究了在740℃條件下不同時(shí)間熱處理對(duì)涂層組織和結(jié)構(gòu)的影響。光學(xué)顯微鏡、二次電子和特征X射線能譜及X射線衍射研究結(jié)果表明：Cr/Al復(fù)合鍍層通過(guò)740℃熱處理可以得到Al-Cr涂層，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，外表面合金層成分依次按Al4Cr→Al11 Cr4→Al9 Cr4→Al8 Cr5變化，最后形成單相的Al8Cr5，且涂層與基體之間不發(fā)生明顯的互擴(kuò)散；在5～20 min內(nèi)Al9Cr4成分層的厚度及反應(yīng)掉的Cr鍍層厚度與時(shí)間平方根符合線性關(guān)系；氮?dú)鈿夥罩袩崽幚砜梢詼p少涂層表面的空洞。顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明：Al8Cr5的脆性小，且硬度高于其他3種合金層。
關(guān)鍵詞：Cr/Al復(fù)合鍍層；離子液體；熱處理；Al8Cr5
中圖分類(lèi)號(hào)：TG174.44文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-6264（2011）05-0147-06
Al-Cr合金可以在氧化性氣氛中形成致密、熱力學(xué)穩(wěn)定的Al2O3膜，阻止氧化的進(jìn)一步發(fā)生。如鋼鐵表面制備的Al-Cr合金涂層，可顯著提高鋼鐵的抗高溫氧化、硫化性能［1］。同時(shí)，Al-Cr合金也具有高的抗高溫沖蝕和抗水蒸氣腐蝕性能［2-3］。
鋼鐵表面制備Al-Cr涂層，可以采用先高溫滲Cr后滲Al的方法［3］，或?qū)l和Cr粉先制成漿料并噴涂到表面，然后真空下擴(kuò)散［4］，這些方法需要1000℃以上高溫，不但能耗大，更重要的是影響基體的力學(xué)性能。物理氣相沉積（PVD）法雖可以低溫制備出Al-Cr涂層［5］，但不適合大件或形狀復(fù)雜的零部件。另一方面，利用離子液體電沉積的方法，也可以在鋼鐵表面獲得Al-Cr合金鍍層［6］。離子液體（亦稱室溫熔鹽）是一種全新的液體，它具有環(huán)保、熔點(diǎn)低、可室溫操作等特點(diǎn)，由于不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位范圍寬，因此能實(shí)現(xiàn)Al、Al合金、Si等水溶液難以電沉積金屬的鍍覆，且副反應(yīng)少，所得鍍層的純度、致密性高，在電化學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。但離子液體Al-Cr合金電沉積時(shí)，Cr需通過(guò)Cr2+而不是Cr3+還原形成。而Cr2+在離子液體中很容易向Cr3+轉(zhuǎn)變，形成不溶的CrCl3，因此鍍液穩(wěn)定性差，鍍層中的Cr含量控制困難，不利于工程化應(yīng)用。
本文采用“離子液體電鍍Al+熱處理”的方法，低溫下制備了Fe-Al合金涂層［7］。在此基礎(chǔ)上采用“鍍Cr后離子液體鍍Al+熱處理”兩步法制備Al-Cr涂層。復(fù)合鍍層如Cu/Ni，Zn/Al-Mn等常見(jiàn)于抗蝕表面處理，但關(guān)于熱處理對(duì)復(fù)合鍍層組織影響的研究很少，文獻(xiàn)［5］報(bào)道了溫度（Al熔點(diǎn)以下）對(duì)納米級(jí)Cr/Al復(fù)合鍍層擴(kuò)散反應(yīng)的影響。本文重點(diǎn)考察微米級(jí)Cr/Al復(fù)合鍍層在高于Al熔點(diǎn)的溫度熱處理時(shí)的組織轉(zhuǎn)變和相生長(zhǎng)規(guī)律，為Al-Cr涂層的制備奠定理論基礎(chǔ)。
1·實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1 Cr/Al復(fù)合鍍層的制備
以1Cr17鐵素體不銹鋼為基體，試樣尺寸70 mm×40 mm×0.5 mm。試樣表面經(jīng)拋光、酸洗、水洗、酒精清洗后烘干。電鍍Cr時(shí)，以試樣為陰極，鉛電極為陽(yáng)極，鍍Cr溶液組成220 g/L CrO3、2.2 g/L H2SO4，鍍覆溫度55℃，電流密度200 mA/cm2，時(shí)間60 min。Cr鍍層上電鍍Al，采用AlCl3-EMIC（摩爾比2∶1）的離子液體，以鍍Cr后的試樣為陰極，純度99.999%的Al板為陽(yáng)極。室溫下電鍍，電流密度10 mA/cm2，時(shí)間90 min。鍍Al在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)進(jìn)行。鍍后試樣經(jīng)酒精超聲清洗，烘干。
1.2 Cr/Al復(fù)合鍍層的熱處理
Cr/Al復(fù)合鍍?cè)嚇釉诖髿鈿夥罩校孟涫诫娮锠t（Nabertherm）進(jìn)行熱處理。溫度選擇高于Al熔點(diǎn)（660℃）的740℃，時(shí)間5 min～25 h。試樣到溫入爐，空冷出爐。
1.3分析與檢測(cè)
用光學(xué)顯微鏡對(duì)原始復(fù)合鍍層截面進(jìn)行觀察。鍍層的表面或截面形貌用掃描電子顯微鏡的二次電子像或背散射電子像觀察，同時(shí)用電子能譜（EDAX，Phoneix）對(duì)其進(jìn)行能譜分析。用X射線衍射儀（DMAX-RA）確定合金層相。用顯微硬度計(jì)（HXS-1000Y）對(duì)合金層的硬度進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)對(duì)合金層的脆性進(jìn)行判斷。
2·結(jié)果與討論
2.1熱處理初期反應(yīng)過(guò)程
1Cr17鋼表面Cr/Al復(fù)合鍍層的截面SEM形貌如圖1所示，Cr與基體及Al、Cr鍍層之間結(jié)合緊密，且Cr、Al鍍層厚度均勻、鍍層內(nèi)部致密，其中Cr鍍層厚度約為6.5μm，Al鍍層厚度約為15μm。當(dāng)其完全反應(yīng)時(shí)，可以根據(jù)Cr、Al鍍層的厚度計(jì)算出Cr在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54 wt%，處于文獻(xiàn)［8］所給Al-Cr相圖中的Al8Cr5相區(qū)。
圖2為熱處理5 min后鍍層的截面金相和SEM形貌，從HF溶液腐蝕的組織上，能清晰區(qū)分出Cr層（A）和B1、C1、D1三層。由SEM可知?dú)埩鬋r層厚約4.3μm，B1、C1、D1層厚分別約為1.4μm、3.1μm和11.5μm。各層取點(diǎn)進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果示于表1。可見(jiàn)B1、C1、D1層分別處于Al-Cr相圖中的Al9Cr4、Al11Cr4、Al4Cr成分區(qū)［8］，且表面已無(wú)Al鍍層存在。也就是說(shuō)，在740℃時(shí)，5 min熱處理就已經(jīng)使15μm的Al鍍層消耗完全，并溶解2.2μm的Cr。
從表1還可看到，Cr鍍層與液態(tài)Al反應(yīng)時(shí)，Cr鍍層附近并未形成較Al9Cr4更高Cr含量的合金，外表面也未形成較Al4Cr更高Al含量的合金。這可能是由于Cr在液態(tài)Al中溶解較快，溶解的Cr量已足夠到達(dá)Al4Cr成分區(qū)；同時(shí)也正因?yàn)镃r擴(kuò)散快，因此在Cr鍍層表面無(wú)法穩(wěn)定形成高Cr含量的合金相。
文獻(xiàn)［9］對(duì)735℃時(shí)Cr在液Al中溶解的研究表明，Cr的擴(kuò)散層厚度為27.6μm。顯然，本實(shí)驗(yàn)中Al液厚僅15μm，遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層厚度，因此Cr可快速向Al液擴(kuò)散。
2.2熱處理過(guò)程的成分變化規(guī)律
圖3及表2顯示了熱處理過(guò)程中合金層變化的規(guī)律。結(jié)合圖3和表2可以看出：隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)Cr層不斷減薄；5～20 min內(nèi)，鄰近Cr層的成分處于Al9Cr4相區(qū)，1 h時(shí)為Al8Cr5相區(qū)，隨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，Al8Cr5成為主要相，16 h時(shí)，Cr層基本消失，合金層為成分均勻的Al8Cr5。由表2還可以看出，隨時(shí)間的變化，Al-Cr合金涂層的最外層成分分別處于Al4Cr、Al11Cr4、Al9Cr4和Al8Cr5相區(qū)。
由于試樣表面為多層合金結(jié)構(gòu)，并且Al-Cr合金相本身的XRD圖譜很復(fù)雜，Al4Cr等相結(jié)構(gòu)還在確認(rèn)中，新相Al11Cr4也被發(fā)現(xiàn)［8］。對(duì)Al-Cr多層合金涂層，用XRD確認(rèn)相結(jié)構(gòu)比較困難，因此選擇16 h熱處理后的試樣（單相）進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，所有衍射峰都可歸屬為斜六方結(jié)構(gòu)的Al8Cr5（JCPDScard No.71-0140）。也就是說(shuō)，6.5μm Cr/15μm Al（54 wt%Cr）的復(fù)合鍍層經(jīng)740℃、16 h熱處理后，得到的確實(shí)是單相Al8Cr5。
由上述結(jié)果，推測(cè)熱處理過(guò)程中合金層的轉(zhuǎn)變過(guò)程如下：首先Al在740℃下融化成液態(tài)，Cr迅速向液Al中擴(kuò)散，并形成固態(tài)的合金層。由于Cr鍍層與外表面合金層之間存在Cr的濃度梯度，因此隨熱處理的進(jìn)行，Cr不斷向表面擴(kuò)散。初期Cr濃度梯度大，擴(kuò)散速度快，合金層一方面Al9Cr4厚度增加，另一方面外層低Cr的Al4Cr向Al9Cr4轉(zhuǎn)變。而一旦外層轉(zhuǎn)變成Al9Cr4，Cr濃度梯度下降，擴(kuò)散速度減慢，為Cr附近Al9Cr4向Al8Cr5轉(zhuǎn)變創(chuàng)造了條件。隨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，Cr鍍層耗盡，最終在表面形成單一的Al8Cr5相。
由圖3可知，合金層靠表面處中有孔洞，這可能是空氣中長(zhǎng)時(shí)間氧化，Al、Cr向外擴(kuò)散，而氧向內(nèi)擴(kuò)散，兩者速度不同導(dǎo)致的Kirkendall效應(yīng)所致。為此，選擇氮?dú)獗Ｗo(hù)、相同溫度和時(shí)間下熱處理，結(jié)果如圖5所示。圖5（a）和圖5（b）分別為空氣和氮?dú)庵袩崽幚碓嚇拥慕孛鍿EM形貌，可見(jiàn)氮?dú)獗Ｗo(hù)熱處理獲得的合金層外表面空洞明顯減少。這也從另一側(cè)面證明Al、Cr在氧化時(shí)向外擴(kuò)散的趨勢(shì)。
2.3 Cr鍍層及金屬間化合物厚度的變化規(guī)律熱處理后試樣上剩余Cr層及各合金層的厚度如表3所示。可見(jiàn)隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，與Al反應(yīng)的Cr越多。Al11Cr4成分層在10 min前隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，而20 min時(shí)厚度減薄，這是由于20 min時(shí)Al11Cr4成分層已處于最外層，其厚度因Cr擴(kuò)散進(jìn)入發(fā)生向Al9Cr4成分層的轉(zhuǎn)變而減少。Al9Cr4成分層的厚度變化規(guī)律與Al11Cr4成分層類(lèi)似，先隨時(shí)間增加而增厚，1 h時(shí)因處于最外層且隨Cr擴(kuò)散向Al8Cr5層轉(zhuǎn)變而減少。Al8Cr5層在20 min前沒(méi)有出現(xiàn)，1 h時(shí)厚度約為12.1μm，之后逐漸成為主相。
L2=Kt說(shuō)明Al9Cr4成分層的生長(zhǎng)和Cr的消耗符合固態(tài)擴(kuò)散規(guī)律。兩直線都未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，對(duì)于Cr層，可能是由于反應(yīng)初期Al為液態(tài)，Cr的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于其在固態(tài)合金中的擴(kuò)散速度，因此形成固態(tài)合金層前后的K值不同；對(duì)于Al9Cr4成分層，則可能是由于最初Cr、Al反應(yīng)先形成的是Al11Cr4，Al9Cr4是通過(guò)Al11Cr4轉(zhuǎn)變形成之故。該直線與x軸交點(diǎn)為t=142 s，也就是說(shuō)Al9Cr4成分層在142 s左右開(kāi)始形成。從圖6還可求出KCr=2.0×10－15m2/s、KAl9Cr4=1.2×10－13m2/s。兩者差別近50倍，可能是因?yàn)閮H需少量Cr擴(kuò)散進(jìn)入，即可實(shí)現(xiàn)Al11Cr4向Al9Cr4的轉(zhuǎn)變，所以Al9Cr4成分層的長(zhǎng)大速度快。
2.4 Al8Cr5合金層的硬度及穩(wěn)定性
采用努氏硬度計(jì)對(duì)2.2中熱處理得到的不同合金層進(jìn)行了顯微硬度檢測(cè)，并對(duì)其脆性進(jìn)行定性判斷，結(jié)果示于表4。可以看出，合金層的硬度從大到小依次為：Al8Cr5、Al9Cr4、Al11Cr4和Al4Cr。其中，Al4Cr成分層在采用10 g載荷時(shí)，在部分壓痕的尖角或邊緣處就出現(xiàn)裂紋，脆性最大。而Al8Cr5與Al9Cr4的脆性比Al4Cr和Al11Cr4成分層要小的多。為考察Al8Cr5相與基體是否發(fā)生互擴(kuò)散，進(jìn)行了740℃、100 h長(zhǎng)時(shí)間熱處理，結(jié)果如圖7所示。可見(jiàn)界面上有少量斷續(xù)的類(lèi)似Cr鍍層的殘留，另表面原空洞部位有箭頭所示的顆粒狀物填充，可能是空洞內(nèi)部發(fā)生氧化形成了氧化物所致［10］。
對(duì)界面保留及未保留Cr鍍層形貌的部位進(jìn)行了成分線掃描分析，結(jié)果如圖8。在無(wú)鍍層殘留的界面上，F(xiàn)e、Al、Cr元素的分布都有明顯的突變。界面涂層側(cè)的點(diǎn)分析結(jié)果表明，此處含F(xiàn)e僅2.3 at%，Al、Cr含量保持Al8Cr5組成；而保留Cr鍍層形貌的界面，雖然Al分布較平緩，但Fe突變明顯，涂層不含F(xiàn)e。因此，可以認(rèn)為Al8Cr5穩(wěn)定、與1Cr17鐵素體不銹鋼之間不發(fā)生明顯的互擴(kuò)散。
3·結(jié)論
1）通過(guò)對(duì)6.5μm Cr/15μm Al的Cr/Al復(fù)合鍍層經(jīng)740℃的熱處理，可以制備出Al8Cr5單相涂層，且Al8Cr5涂層與基體之間不發(fā)生明顯的互擴(kuò)散；
2）隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，Cr/Al復(fù)合鍍層的最外層合金層成分依次按Al4Cr→Al11 Cr4→Al9 Cr4→Al8Cr5變化。氮?dú)獗Ｗo(hù)熱處理有利于消除外表層的孔洞；
3）在5～20 min內(nèi)，反應(yīng)掉的Cr層及Al9Cr4成分層的厚度與時(shí)間的平方根成線性關(guān)系；
4）合金層的硬度從大到小依次為：Al8Cr5、Al9Cr4、Al11Cr4和Al4Cr。其中Al8Cr5和Al9Cr4成分層的韌性比Al11Cr4和Al4Cr好。
參考文獻(xiàn)：略
