以蛋氨酸為配位劑的無氰鍍銀工藝研究

【簡介】

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,河南南陽473004

摘要：研究了以蛋氨酸為配位劑的無氰鍍銀工藝。采用正交實驗結(jié)合單因素實驗優(yōu)化了最佳工藝條件。選用掃描電鏡和XRD對鍍層形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;陰極電流效率、分散能力、覆蓋能力、結(jié)合強(qiáng)度以及鍍速等性能的測試表明:新型的無氰鍍銀工藝基本達(dá)到了氰化物鍍銀工藝的性能,有望替代氰化物鍍銀工藝。

關(guān)鍵詞：蛋氨酸;無氰鍍銀;配位劑

中圖分類號：TQ 153　　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A　　　文章編號：1000-4742(2011)01-0015-04

0  前言

氰化物鍍銀工藝發(fā)展至今,已經(jīng)有近200年歷史。近年來,隨著環(huán)保意識的提高,性能優(yōu)異的無氰鍍銀工藝的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在:(1)尋找或合成無毒或低毒的配位劑,使其與銀離子配位的穩(wěn)定常數(shù)盡可能與銀氰配位離子的接近或相當(dāng);(2)在現(xiàn)有的無氰鍍銀工藝配方的基礎(chǔ)上,研制有機(jī)與無機(jī)添加劑,改善鍍液與鍍層的性能。迄今為止,科研人員提出了硫代硫酸鹽鍍銀[1-4]、亞硫酸鹽鍍銀[5,7-8]、磺基水楊酸鍍銀[5-6]、丁二酰亞胺鍍銀[6]、亞氨基二磺酸鹽鍍銀[7]、5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲鍍銀[9]和1,3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲鍍銀[10]等無氰鍍銀工藝,在不同程度上解決了CN-的污染問題。但是這些無氰鍍銀工藝存在鍍液穩(wěn)定性差、鍍層外觀差、結(jié)合力或完整性差、電鍍電流密度范圍較窄以及鍍層性能差等問題,而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。2003年美國專利[1]提出以蛋白質(zhì)為配位劑的新型環(huán)保型無氰鍍銀工藝,但并未見文獻(xiàn)對該工藝進(jìn)行研究。

本文用正交實驗結(jié)合單因素實驗對以蛋氨酸(Met)為配位劑的無氰鍍銀工藝進(jìn)行了初步探討,并優(yōu)化了最佳工藝。

1　實驗

1.1　實驗試劑

實驗中所用試劑有甲基磺酸、硝酸銀、間硝基苯磺酸、醋酸鈉、蛋氨酸。以上試劑均為分析純。

1.2　鍍液成分及工藝條件硝酸銀20~40 g/L,間硝基苯磺酸8 g/L,蛋氨酸55~95 g/L,碳酸鈉18 g/L,醋酸鈉7~19 g/L,甲基磺酸11~19 g/L,pH值7~11,0.7 A/dm2,15~55℃,8 min。

1.3　正交實驗

在前期實驗的基礎(chǔ)上,確定影響鍍銀層外觀和質(zhì)量的6個因素為:硝酸銀、甲基磺酸、醋酸鈉、蛋氨酸以及pH值和溫度,每個因素選擇5個水平,采用正交實驗法優(yōu)選最佳工藝條件。

1.4　工藝流程[10]

打磨→除油→水洗→拋光→水洗→預(yù)鍍銀→鍍銀→水洗→防變色處理

1.5　主要工序說明[10]

將1 cm×5 cm的純銅先后經(jīng)粗砂紙和細(xì)砂紙磨光;將打磨后的銅件浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的KOH溶液中, 10 ~ 20 min后取出;水洗后在V濃硝酸∶V濃硫酸∶V水=1∶1∶1的溶液中去除銅件表面的氧化膜;水洗后在銅件表面預(yù)浸銀,浸銀液配方和操作條件如下:硝酸銀15~20 g/L,硫脲200~220 g/L,pH值4,室溫,1~2 min;水洗后將銅件與導(dǎo)線連接,放入電鍍液中,然后鍍銀;鍍完后水洗,并放入化學(xué)鈍化液中進(jìn)行防變色處理;最后在空氣中自然干燥。

1 .6　鍍層性能評價

(1)采用目測法評價鍍層外觀。觀察鍍層表面的色澤、粗糙度和光亮度,鍍層必須光潔,色澤均勻,沒有起皮、起泡、脫落、麻點(diǎn)、斑點(diǎn)、針孔及燒焦等瑕疵。

(2)采用北京科儀公司生產(chǎn)的KYKY2800B型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌。

(3)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的多晶X射線衍射儀對鍍層進(jìn)行XRD分析。

(4)采用2種方法測試鍍層的結(jié)合力:一是在銅箔上鍍銀后,把試片兩次彎折90°,觀察鍍層是否有剝離、脫落等現(xiàn)象;二是將鍍好的試片放入烘箱中,加熱到200°C,保溫1 h,淬火,觀察鍍層是否有起皮、鼓泡等現(xiàn)象。

1.7　鍍液性能測定

(1)在試樣中央劃一條1 mm深的劃痕,觀察電鍍前后試樣的平整度,以粗略判定鍍液的整平能力。

(2)采用內(nèi)徑Φ10 mm×100 mm的紫銅管(帶電入槽)測定鍍液的覆蓋能力。管的內(nèi)孔正對陽極,電鍍10 min,電鍍后將管縱向切開,測孔內(nèi)鍍層的長度。覆蓋能力=(孔內(nèi)鍍層長度/管長)×100 %。

(3)采用銅庫侖計法測定電流效率。根據(jù)通過的電量和陰極上銀的析出量,以法拉第定律計算電流效率。

(4)采用質(zhì)量法測定沉積速率。用靈敏度為10-4g的電子天平稱量樣品電鍍前后的質(zhì)量。由單位時間、單位面積的質(zhì)量差獲得沉積速率,按公式(1)計算:

式中:V為沉積速率,mg/(cm2·h);M1為鍍覆后試樣的質(zhì)量,mg;M0為鍍覆前試樣的質(zhì)量,mg;A為待鍍試樣的表面積,cm2;t為施鍍時間,h。為了保證準(zhǔn)確性,每一個數(shù)據(jù)都是在相同實驗條件下,3次重復(fù)實驗所得結(jié)果的平均值。

(5)采用遠(yuǎn)近陰極法測定鍍液的分散能力。遠(yuǎn)、近陰極與陽極的距離比為5∶1,按公式(2)計算鍍液的分散能力。

式中:T為鍍液的分散能力;K為遠(yuǎn)、近陰極到陽極的距離之比;m1、m2為近陰極和遠(yuǎn)陰極上鍍層的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1　正交實驗結(jié)果

由正交實驗結(jié)果可知:在選定的實驗區(qū)間內(nèi),6種因素對鍍層外觀質(zhì)量影響的順序為溫度>蛋氨酸>硝酸銀>醋酸鈉>pH值>甲基磺酸。最佳工藝為:硝酸銀25 g/L,甲基磺酸19 g/L,蛋氨酸95g/L,醋酸鈉13 g/L,間硝基苯磺酸8 g/L,碳酸鈉18 g/L,pH值10,0.7 A/dm2,35℃,8 min。

2.2　蛋氨酸的影響

在正交實驗的基礎(chǔ)上,在硝酸銀26 g/L,間硝基苯磺酸8 g/L,碳酸鈉18 g/L,醋酸鈉13 g/L,甲基磺酸19 g/L,溫度為30°C和pH值為10的情況下,單獨(dú)考察蛋氨酸的質(zhì)量濃度對鍍層外觀及鍍液性能的影響。實驗結(jié)果,如表1所示。

由表1可知:當(dāng)?shù)鞍彼岬馁|(zhì)量濃度達(dá)到93 g/L以上時,鍍層外觀質(zhì)量優(yōu)異;但隨著其質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大,電流效率、電流密度上限以及鍍速都會下降。綜合考慮這4種因素,蛋氨酸的最佳質(zhì)量濃度為93 g/L。

2.3　硝酸銀的影響

硝酸銀是鍍液中的主鹽。硝酸銀的質(zhì)量濃度不僅對鍍銀層的質(zhì)量有著直接的影響,還會影響電流密度的上限。在其他條件不變的情況下,考察了硝酸銀對鍍層外觀及鍍液性能的影響。實驗結(jié)果,如表2所示。

由表2可知:隨著硝酸銀的質(zhì)量濃度增大,鍍速增大,有利于提高工作效率。當(dāng)硝酸銀的質(zhì)量濃度過低時,會使鍍層燒焦。可能是當(dāng)其質(zhì)量濃度低時,銀配位離子的擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率,形成擴(kuò)散控制,從而鍍層被燒焦而發(fā)黑。當(dāng)硝酸銀的質(zhì)量濃度高時,游離的銀離子的質(zhì)量濃度過高,導(dǎo)致結(jié)晶粗大,無金屬光澤。本實驗的最佳用量為26 g/L。

2.4　溫度的影響

在其他條件不變的情況下,單獨(dú)考察溫度對鍍層外觀及鍍液性能的影響。實驗結(jié)果,如表3所示。

由表3可知:在25~35℃的范圍內(nèi),鍍層外觀基本沒什么變化;電流效率先升高后降低,可能是因為溫度高時副反應(yīng)增大導(dǎo)致的;鍍速受溫度影響比較大,一般溫度升高,鍍速增大;但是溫度過高(>45℃)時,會導(dǎo)致鍍液變得不穩(wěn)定,可能是因為配位劑在這個溫度下開始和金屬離子解離,導(dǎo)致溶液中游離態(tài)的銀離子增多,所以使得結(jié)晶粗大。本實驗選擇30°C作為操作溫度。

2.5　鍍層性能

2.5.1　鍍層表面形貌

用掃描電鏡對優(yōu)化工藝條件(蛋氨酸93 g/L,硝酸銀26 g/L,間硝基苯磺酸8 g/L,醋酸鈉13g/L,碳酸鈉18 g/L,甲基磺酸19 g/L,pH值10,0.7 A/dm2,30°C,8 min)下所得鍍層的表面形貌進(jìn)行測試。實驗結(jié)果,如圖1所示。

從圖1可以看出:鍍層較為平整、光滑,結(jié)晶均勻、細(xì)致。通過結(jié)合力實驗測試,鍍層未出現(xiàn)起皮、脫落、起泡等現(xiàn)象,表明鍍層的結(jié)合力良好。

2.5.2　鍍層的XRD分析

對鍍層進(jìn)行X射線衍射分析。實驗結(jié)果,如圖2所示。

由圖2可知:在38.2°,44.4°,64.6°,77.6°處出現(xiàn)4個明顯的衍射峰,分別對應(yīng)立方晶系銀的(111),(200),(220),(311)晶面,說明制得的鍍銀層為立方晶系;另外,在樣品的XRD圖上出現(xiàn)了寬泛的衍射峰,這可能是鍍層結(jié)晶微粒細(xì)小,達(dá)到納米級所致。該工藝獲得的面心立方結(jié)構(gòu)的鍍層擇優(yōu)取向為(111)。

2.6　鍍液性能

(1)整平能力實驗測定結(jié)果顯示:中央劃痕的鍍件經(jīng)電鍍后劃痕基本消失,表明此鍍液整平能力良好。

(2)覆蓋能力實驗測定結(jié)果表明:該鍍液的覆蓋能力為96.12 %,高于氰化物鍍銀工藝的[9]。

(3)在優(yōu)化后的工藝條件下,鍍液的電流效率較高,達(dá)到99.4 %。

(4)分散能力實驗測定結(jié)果表明:該鍍液的分散能力為87.28 %,與氰化物鍍銀的相當(dāng)[9]。

3　結(jié)論   研究了一種新型的無氰鍍銀工藝,優(yōu)化后的最佳工藝條件:硝酸銀26 g/L,間硝基苯磺酸8 g/L,蛋氨酸93 g/L,碳酸鈉18 g/L,醋酸鈉13 g/L,甲基磺酸19 g/L,0.7 A/dm2,pH值10,30℃,8 min。該工藝穩(wěn)定,鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻、光亮,鍍層與基體的結(jié)合力良好,鍍液的分散能力和覆蓋能力接近于氰化物鍍銀的,有望替代氰化物鍍銀工藝。

參考文獻(xiàn):略