堿性無氰預(yù)鍍銅技術(shù)的應(yīng)用

【簡介】

 （江南機(jī)器集團(tuán)有限公司軍研所，湖南湘潭411207）

摘要：文章分析了無氰預(yù)鍍銅的研究現(xiàn)狀，提出了新型無氰預(yù)鍍?nèi)芤号浞健⑴渲啤⒕S護(hù)與工藝方法，并介紹了實(shí)際應(yīng)用效果與工藝特性。

關(guān)鍵詞：電鍍；無氰；預(yù)鍍銅；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2010）23-0037-03

銅是電鍍單金屬中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一，絕大多數(shù)電鍍廠的銅鎳鉻電鍍工藝采用氰化鍍銅打底，氰化鍍銅也是鋅合金件電鍍銅鎳鉻層的唯一有效打底銅工藝。氰化鍍銅以鍍層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力強(qiáng)、鍍液均鍍能力高、整平性好、穩(wěn)定性高、工藝簡單、前處理要求低等特點(diǎn)被廣泛使用，但氰化鍍銅含有氰化物，毒性大，危害操作者健康，給生產(chǎn)帶來重大安全隱患，也給環(huán)境與生態(tài)帶來巨大破壞。因此，研究無氰預(yù)鍍銅替代工藝是建設(shè)資源節(jié)約型與環(huán)境友好型社會(huì)、大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一項(xiàng)重要措施。

1·現(xiàn)狀分析

2002年6月全國人大常委會(huì)通過了《中華人民共國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，2008年又通過了《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》，這些法規(guī)要求強(qiáng)制或限期淘汰落后的氰化電鍍工藝，而全國現(xiàn)有電鍍生產(chǎn)廠1.5萬多家，基本上都采用氰化預(yù)鍍銅打底，按每個(gè)廠家擁有氰化預(yù)鍍銅液1000L計(jì)算，全國需替代的量則為1.5×107L，因此，開發(fā)取代氰化鍍銅工藝的研究迫在眉睫。

從20世紀(jì)七、八十年代開始，各國電鍍工作就已開始著手非氰電鍍工藝的研究與開發(fā)，國內(nèi)最早是20世紀(jì)七十年代以武漢材料保護(hù)研究所為代表的焦磷酸鹽鍍銅、南京大學(xué)化學(xué)系絡(luò)合物研究所與郵電部無氰電鍍攻關(guān)組的HEDP鍍銅，以及其它的乙二胺、縮二脲、三乙醇胺、檸檬酸鹽鍍銅等。當(dāng)時(shí)有的單位還采用浸銅工藝，近幾年國內(nèi)開發(fā)了多種無氰預(yù)鍍銅工藝，如陳春成的2002A、張梅生的TB33、廣州二輕所的BH580、HK280、廣州三孚的SF638、江蘇夢得的PPCU以及國外引進(jìn)的SurTec864。但是各同類工藝都存在不同程度的缺陷主要是結(jié)合力差、陽極溶解性差、鍍層長毛刺、工藝范圍窄、溶液穩(wěn)定性差、且廢水處理困難，很多電鍍廠家建立無氰預(yù)鍍銅生產(chǎn)線后由于這些問題又被迫下馬，造成工藝的反復(fù)。針對這些問題我們從2006年起開始研制與開發(fā)新型無氰預(yù)鍍銅工藝，2008年底通過工廠鑒定并開始批試生產(chǎn)，2009年通過了中國兵器集團(tuán)總公司組織的技術(shù)驗(yàn)收，于2010年9月通過湖南省科技廳組織的技術(shù)鑒定和湖南省經(jīng)信委組織的新產(chǎn)品鑒定。

2·技術(shù)原理

本堿性無氰預(yù)鍍銅溶液采用無氰多嚙復(fù)配混合配位劑，等效CN-與銅離子形成高穩(wěn)定的螯合配位離子，代替一般銅氰絡(luò)合離子，延緩二價(jià)銅離子在電極表面進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，防止二價(jià)銅離子在表面上的置換。從分子結(jié)構(gòu)來看，無氰混合配位劑具有一定的表面活性，能凈化活化被鍍表面，增加電結(jié)晶成核中心。在電極過程和溶液中無氰主配位劑十分穩(wěn)定，不會(huì)引起有機(jī)物在鍍層析出，有利于鍍層柔韌，結(jié)晶細(xì)致，孔隙率低，且無毒。綜合以上多種途徑實(shí)現(xiàn)了預(yù)鍍銅的無氰化。

3·堿性無氰預(yù)鍍銅的使用方法

3.1 工藝配方與參數(shù)

堿性無氰預(yù)鍍銅的工藝配方與參數(shù)如下：Cu2+為（8～15）g/L；主配位劑A為（100～210）g/L；輔助配位劑B為（30～70）g/L；晶粒細(xì)化劑為（8～16）g/L；添加劑A為（5～12）mL/L；添加劑B為（10～15）mL/L；pH值為8.8～10.5；Θ為（25～45）℃；Jk分為掛鍍（0.3～2.5）A/dm2、滾鍍（0.2～2）A/dme；攪拌應(yīng)為陰極移動(dòng)或空氣攪拌；SK：SA為1：（1.5～2）；陽極應(yīng)為壓延紫銅板或無氧高電導(dǎo)銅。

3.2 鍍液配制

①洗凈電鍍槽，加入計(jì)算量的主配位劑A。按1000g主配位劑A加入2～4mL的30%雙氧水處理，雙氧水應(yīng)用純水稀釋10倍后加入。

②用另一備用槽按計(jì)算量配制成高濃度氫氧化鉀溶液，攪拌溶解，冷卻到40～50℃。

③將氫氧化鉀溶液慢慢加入主配位劑A溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5。

④依次加入主鹽、輔助配位劑B和晶粒細(xì)化劑，攪拌溶解均勻，再次加入添加劑A和添加劑B。

⑤用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至8.8～10.5，并小電流密度電解處理1～2h即可試鍍，試鍍合格后轉(zhuǎn)正常鍍。

3.3 溶液維護(hù)

①避免鍍件前處理不良，而影響鍍層結(jié)合力。如：表面油污未除凈以及酸洗活化后未清洗干凈，導(dǎo)致鍍件表面入槽產(chǎn)生置換鍍層。

②鍍前一定要測定鍍液的pH值，其正常工作范圍應(yīng)保持在8.8～10.5范圍內(nèi)。當(dāng)pH＜8.8時(shí)可用KOH調(diào)高，pH＞10.5時(shí)可用主配位劑A調(diào)低。

③控制主配位劑A/Cu2+重量比在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。

④按工藝要求及時(shí)分析并調(diào)整各項(xiàng)成分在正常工藝規(guī)范范圍內(nèi)。

⑤定期過濾鍍液，銅陽極套裝入陽極袋中防止陽極泥進(jìn)入鍍液。

⑥控制陰陽極面積比。生產(chǎn)過程中需根據(jù)陰極面積及時(shí)調(diào)整陽極面積。當(dāng)陽極面積大大超過陰極面積時(shí)鍍層上會(huì)產(chǎn)生“毛刺”，使鍍層質(zhì)量下降。若陰極面積大大超過陽極面積，則陽極處于鈍化狀態(tài)，會(huì)引起陽極大量析氧，破壞主配位劑A，并使鍍液中Cu2+含量降低，導(dǎo)致鍍液成分比例失調(diào)。

⑦注意有害雜質(zhì)的污染。雜質(zhì)對無氰鍍液的影響較嚴(yán)重的是CN-、CrO42-、Pb2+和Fe2+，會(huì)使銅鍍層變暗和變黑。如鍍液一旦被有害雜質(zhì)污染必須及時(shí)處理去除。

⑧槽液不用時(shí)應(yīng)加蓋保護(hù)，防止灰塵及其它外來物質(zhì)的污染。

3.4 工藝流程（鋼件）

化學(xué)去油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→冷水洗→電解去油→熱水洗→冷水洗→活化→冷水洗→冷水洗→無氰預(yù)鍍銅→冷水洗→冷水洗→鍍其它金屬→回收→水洗→熱純水洗→吹干→烘干→自檢→交驗(yàn)。

4·堿性無氰預(yù)鍍銅技術(shù)實(shí)際應(yīng)用情況

2008年12月，公司產(chǎn)品電鍍零件開始在新配制的500L槽液中生產(chǎn)，其鍍層質(zhì)量滿足產(chǎn)品圖與標(biāo)準(zhǔn)要求，特別是結(jié)合力，幾十萬個(gè)零件無一發(fā)現(xiàn)有鍍層起皮、起泡、脫落等現(xiàn)象。

2009年底，長沙博云新材料有限公司生產(chǎn)的風(fēng)力發(fā)電機(jī)偏航剎車片、汽車剎車片要求采用綠色工藝，且鍍銅層經(jīng)過900℃加壓燒結(jié)后鍍層無起泡、脫落現(xiàn)象。采用本公司研究的堿性無氰預(yù)鍍銅工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品鍍層質(zhì)量完全符合其標(biāo)準(zhǔn)與工藝要求。因此，確定江南機(jī)器（集團(tuán)）有限公司為其剎車片鍍銅定點(diǎn)單位，零件如圖1所示。

2008年以來該技術(shù)已在兵器集團(tuán)公司相關(guān)企業(yè)推廣應(yīng)用，其中西安東方機(jī)器集團(tuán)有限公司就將該技術(shù)應(yīng)用到XX重點(diǎn)產(chǎn)品鋅合金零件上。試驗(yàn)表明，產(chǎn)品完全達(dá)到存放半年鍍層不變色、無起泡現(xiàn)象的質(zhì)量要求，現(xiàn)已批量生產(chǎn)，零件如圖2所示。

從表1看出，雖然無氰預(yù)鍍銅的開缸成本比氰化鍍銅高，但是日常維護(hù)成本略低于氰化鍍銅，因此總體成本持平。

5.2 社會(huì)和環(huán)境效益

該新工藝可用于機(jī)械、電子、船舶、航空航天、兵器等各行業(yè)的鋼鐵、鋅及鋅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金等基材的預(yù)鍍銅，徹底結(jié)束氰化預(yù)鍍銅的歷史，消除氰化物對環(huán)境和人類的危害，保護(hù)生產(chǎn)者的安全，維護(hù)了環(huán)境生態(tài)平衡，維護(hù)了社會(huì)的穩(wěn)定，有利于社會(huì)的和諧發(fā)展，全面推進(jìn)清潔生產(chǎn)，具有良好的社會(huì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。

6·環(huán)境友好性

由于無氰預(yù)鍍銅廢水含有銅，不能直接排放，因此聯(lián)合湘潭大學(xué)共同研制了取代螯合沉淀-催化氧化處理方法。處理后的出水COD、TP、Cu2+、pH值等各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到國家電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21900-2008），其方法簡單，效果好，成本低。排放測試結(jié)果見表2。

7·結(jié)論

從本公司三年使用情況和其它用戶反饋的信息來看，該技術(shù)先進(jìn)、成熟、可靠，用其取代氰化鍍銅是可行的。其主要特點(diǎn)如下：

①鍍層結(jié)合力好，與氰化鍍銅相當(dāng)，但高于其它無氰預(yù)鍍銅。

②溶液分散能力、覆蓋能力和電流效率優(yōu)于氰化鍍銅，解決了鍍液對鋼鐵、鋅合金件、鋁合金等基體表面的置換、鈍化、腐蝕問題。

③溶液具有低溫操作性和優(yōu)良整平性，從而具有顯著的節(jié)能效應(yīng)，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)預(yù)鍍銅與加厚銅一步法。

④工藝簡單，材料來源廣泛，成本低，消除了氰化物污染，從工藝角度實(shí)現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

⑤技術(shù)適用性廣泛，可用于鋼鐵、鋁及鋁合金、鋅及鋅合金、銅及銅合金等基材打底。

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