電鍍Fe-Ni合金層不銹鋼高溫氧化行為

【簡介】

（東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽110819）

摘要：利用電鍍方法在鐵素體不銹鋼表面沉積了Fe-Ni合金層，研究了電鍍不同時間樣品在800℃

空氣中的氧化行為。結(jié)果表明：在氧化初期，鍍層樣品的氧化增重較快。對于電鍍5min、10 min和20min的樣品，氧化5 h后氧化速率與基體不銹鋼的氧化速率相似；而電鍍60min樣品的氧化增重仍隨氧化時間的延長而增加。電鍍Fe-Ni合金層樣品的氧化增重均比基體不銹鋼的高。X射線和掃描電子顯微鏡分析表明：鍍層樣品氧化產(chǎn)物由Fe2O3、(Ni,Fe)3O4和NiO外氧化物層及Cr2O3內(nèi)層組成，外氧化物層與Cr2O3內(nèi)層的結(jié)合隨電鍍時間的延長而變差。

關(guān)鍵詞：電鍍；不銹鋼；鐵鎳合金；高溫氧化；氧化產(chǎn)物

中圖分類號：TG178文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1673－7180(2010)04－0274－4

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源，已被美國、歐洲、澳大利亞及日本等發(fā)達(dá)國家廣泛關(guān)注，投入了大量的人力和物力進(jìn)行研發(fā)。然而，一些關(guān)鍵技術(shù)包括電池（堆）材料等仍然制約著SOFC的商業(yè)化進(jìn)程[1-3]。對于平板型SOFC，連接體是電池堆的關(guān)鍵部件。它一方面把單電池連接起來，提高電池的輸出功率；另一方面將陰極的氧化氣氛和陽極的還原氣氛隔開。因此，它的熱膨脹行為應(yīng)與電池堆的其他組元相近，在陰、陽極兩側(cè)具有足夠的穩(wěn)定性，而且應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。

隨著SOFC的制備技術(shù)和材料的發(fā)展，SOFC的操作溫度由原來的1000℃降低到現(xiàn)在的600~800℃，這使金屬及合金作為連接體材料成為可能。由于鐵素體不銹鋼的熱膨脹性與電池其他組元相近，成本低廉，所形成的Cr2O3膜具有良好的導(dǎo)電性，目前被認(rèn)為是合適的金屬連接體材料。但是，鐵素體不銹鋼的弱點是Cr2O3膜的揮發(fā)會使陰極發(fā)生Cr中毒，進(jìn)而導(dǎo)致電池堆電性能下降[4-7]。為了解決這一問題，在鐵素體不銹鋼表面施加導(dǎo)電的防護(hù)涂層可以有效阻止Cr2O3的揮發(fā)。研究表明[8]：Fe-Ni合金的熱膨脹行為與鐵素體不銹鋼的相近，而且Fe-60Ni合金熱暴露后生成以(Fe,Ni)3O4尖晶石為主的氧化物層。該尖晶石的熱膨脹性能與SOFC的組元接近，具有較高的電導(dǎo)率。如果在鐵素體不銹鋼上沉積Fe-60Ni合金層，使其氧化后轉(zhuǎn)化成(Fe,Ni)3O4尖晶石層，不僅可以阻擋基體不銹鋼上形成的Cr2O3層揮發(fā)，而且還能降低表面氧化膜電阻。因此，本文將采用電鍍方法在鐵素體不銹鋼表面沉積Fe-60Ni合金層，研究電鍍不同時間的樣品在SOFC陰極環(huán)境下（800℃空氣中）的氧化行為，分析表面氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌，為SOFC不銹鋼連接體涂層的發(fā)展提供技術(shù)支持。

    1•實驗

    1.1樣品制備

    將鐵素體不銹鋼（Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.4%）樣品(15 mm×10 mm×1mm)用砂紙打磨拋光至1000號，用丙酮超聲清洗5min后，用去離子水沖洗樣品。接下來進(jìn)行堿性除油，堿性化學(xué)除油選用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液，溫度為60℃，時間15min，然后取出樣品用去離子水沖洗樣品表面。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液在60℃清洗樣品30 s，除去表面氧化膜，取出后用去離子水沖洗樣品表面，然后吹干。將前處理的樣品放入電鍍液中進(jìn)行沉積，鍍液組成及電鍍工藝條件見表1。

控制電鍍時間為5、10、20和60min制備出不同厚度的涂層樣品。鍍層厚度隨著電鍍時間的延長而增加(3~35 m)。能譜分析表明：鍍層成分均接近Fe-60Ni。

    1.2氧化實驗

    把基體不銹鋼和電鍍不同時間的樣品在800℃空氣中進(jìn)行氧化，分別在5、15、25和50h時進(jìn)行稱重，考察基體與電鍍不同時間樣品的氧化動力學(xué)規(guī)律。用X射線衍射分析儀(XRD)分析氧化50 h后樣品表面氧化物的相結(jié)構(gòu)，利用帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)觀察氧化50h后樣品的斷面形貌。制備氧化物斷面金相樣品時，為了防止氧化物脫落，在氧化后的樣品上進(jìn)行化學(xué)鍍Ni保護(hù)。

    2•結(jié)果與討論

    2.1氧化動力學(xué)

    電鍍5、10、20和60 min的樣品在800℃空氣中的氧化增重曲線如圖1所示。氧化初期，鍍層樣品的氧化增重較快，說明Fe-Ni合金層首先被氧化。氧化5 h后，電鍍5、10和20 min的樣品增重曲線趨于平坦，氧化速率與基體不銹鋼的相近，表明這些樣品5 h后在外氧化物與基體不銹鋼之間生成了一層保護(hù)性的氧化層。對于電鍍60min的樣品，開始也是氧化增重較快，隨后變得較緩慢，但是氧化速率仍比基體不銹鋼的氧化速率大，說明在外氧化物和基體不銹鋼之間還沒有生成連續(xù)的保護(hù)性氧化層。再者，從開始到50h這段時間內(nèi)，所有Fe-Ni合金鍍層樣品的氧化增重均比基體不銹鋼的高，而且氧化增重隨電鍍時間（即鍍層厚度）的增加而增大。

2.2表面氧化物結(jié)構(gòu)

圖2為電鍍不同時間樣品氧化50 h后表面氧化物的XRD圖譜。電鍍5 min樣品表面的氧化物由Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石、NiO和Cr2O3組成，即Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石和NiO組成非保護(hù)性的外氧化物層，Cr2O3為保護(hù)性的內(nèi)氧化物層；而電鍍10、20和60 min的樣品氧化50 h后檢測到的氧化物主要為Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石。從氧化增重曲線（圖1）可以看出：電鍍10、20和60min的樣品氧化后也應(yīng)該有保護(hù)性的Cr2O3生成，但XRD沒有探測到Cr2O3的存在。這是因為鍍層樣品氧化增重隨電鍍時間（即鍍層厚度）的增加而增大，說明非保護(hù)性的外氧化物層逐漸變厚，使得X射線不能探測到Cr2O3內(nèi)層。這將在下面的斷面觀察分析中得到驗證。

鍍層樣品氧化后的斷面形貌如圖3所示。電鍍不同時間樣品的氧化膜厚度隨著電鍍時間的延長而增加，這與氧化增重曲線是一致的（圖1）。結(jié)合XRD和EDS分析，如圖3(a)和3(b)所示：電鍍5和10 min的樣品氧化50 h后，外氧化層由表面分散的Fe2O3顆粒、(Ni,Fe)3O4尖晶石層及其下面的NiO組成，內(nèi)氧化層為Cr2O3。Cr2O3層與基體不銹鋼之間仍有一層剩余未氧化的Fe-Ni合金層。比較電鍍5 min樣品氧化膜中的NiO層和電鍍10 min樣品氧化膜中的NiO層可以看出：前者較薄，熱應(yīng)力釋放容易，與(Ni,Fe)3O4和Cr2O3層結(jié)合良好；而后者較厚，熱應(yīng)力較大，導(dǎo)致其與(Ni,Fe)3O4和Cr2O3層結(jié)合不好，有孔洞產(chǎn)生。從圖3(c)可以看出，電鍍20 min的樣品氧化50 h后的斷面結(jié)構(gòu)，除了表面的Fe2O3變成連續(xù)層外，其余的與電鍍10 min的樣品相似。正是由于連續(xù)的Cr2O3內(nèi)層的形成，使得電鍍5、10和20 min樣品氧化5 h后的氧化增重不明顯，這與它們的氧化動力學(xué)相吻合（圖1）。對于電鍍60min的樣品，氧化50h后，表面氧化物由連續(xù)的Fe2O3層、(Ni,Fe)3O4尖晶石層和多孔的NiO層以及在富Ni的Fe-Ni合金層中的內(nèi)氧化物Cr2O3組成（圖3(d)）。直至50h的熱暴露，Cr2O3仍未變?yōu)檫B續(xù)層，所以它的氧化增重一直隨著氧化時間的延長而增加（圖1）。

對于鍍有Fe-Ni合金層的不銹鋼，氧化初期主要是鍍層中的Fe和Ni先被氧化，在表面生成Fe2O3和NiO。最表層為Fe2O3，NiO層在其下。由于Fe2O3和NiO會發(fā)生固相反應(yīng)，生成(Ni,Fe)3O4尖晶石層，所以Fe2O3和NiO不能相鄰穩(wěn)定地存在，二者之間總是存在一層(Ni,Fe)3O4尖晶石層。外層氧化物形成后，在NiO和Fe-Ni合金界面處的氧分壓變低，促使從基體不銹鋼擴(kuò)散到NiO和Fe-Ni合金界面處的Cr發(fā)生選擇性氧化，生成Cr2O3層。由于NiO的熱膨脹系數(shù)高于Cr2O3[9]，冷熱循造成NiO與Cr2O3界面結(jié)合較差。對電鍍Fe-Ni合金層不銹鋼的氧化研究表明，Fe-Ni合金層作為SOFC鐵素體不銹鋼的涂層是合適的，因為熱暴露后生成的無Cr外氧化物層（Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石、NiO）均具有較高的高溫電導(dǎo)率[8-9]，并且可以阻止或降低Cr2O3內(nèi)層的揮發(fā)。根據(jù)氧化物斷面形貌，電鍍5 min樣品的氧化物與基體結(jié)合良好，所以電鍍5 min的Fe-Ni合金層適合作為SOFC連接體鐵素體不銹鋼的涂層。長時間的氧化行為還需要進(jìn)一步的評價和研究。

3•結(jié)論

(1)電鍍Fe-Ni合金層不銹鋼在800℃空氣中的氧化增重均高于基體不銹鋼的氧化增重，且隨著電鍍時間（鍍層厚度）的增加而增大。電鍍5、10和20 min的樣品氧化5h后，氧化增重曲線趨于平坦，而電鍍60min樣品氧化增重一直隨著氧化時間的延長而增加。

(2)電鍍層樣品氧化后氧化物層（從表到內(nèi)）由分散或連續(xù)的Fe2O3、(Ni,Fe)3O4尖晶石層、NiO層和連續(xù)或間斷的Cr2O3組成。

(3)電鍍層樣品氧化后均生成無Cr導(dǎo)電的外氧化物層，但電鍍5 min的Fe-Ni合金層較適合作為SOFC鐵素體不銹鋼連接體的涂層。

[參考文獻(xiàn)]：略