硫酸高鈰改善Ni-Co合金電鍍層性能的機理

【簡介】

(江西理工大學材料與化學工程學院,江西贛州341000)

[摘要]為了改進Ni-Co合金鍍層的性能,在Ni-Co合金鍍液中添加不同含量的Ce(SO4)2·4H2O,研究了其對Ni-Co合金鍍層及鍍液性能的綜合影響,獲得了Ce(SO4)2·4H2O最佳添加量及Ni-Co合金鍍的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明:鍍液中Ce(SO4)2·4H2O的添加范圍是0.56~1.12g/L,添加量為1.00g/L時,鍍液的沉積速度、分散能力及鍍層外觀質(zhì)量都到達最佳,鍍層厚度也比較大;但Ce(SO4)2·4H2O會降低鍍液的覆蓋能力。

[關(guān)鍵詞]Ni-Co合金電鍍;Ce(SO4)2·4H2O;鍍液性能;鍍層質(zhì)量;機理

[中圖分類號]TQ153.2 [文獻標識碼]A [文章編號]1001-1560(2010)06-0005-04

前言

Ni-Co合金鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性、較高的硬度,良好的耐磨性、磁性以及美麗的色澤等,廣泛用于裝飾性、功能性鍍層以及磁性材料,但電沉積Ni-Co合金層極易產(chǎn)生針孔,孔隙率較高,使得其進一步應(yīng)用受到了限制。Ni和Co在單鹽溶液中析出電位很接近,可實現(xiàn)共沉積。鍍鎳溶液中添加由稀土和其他配合物組成的添加劑,能顯著優(yōu)化鍍鎳的工藝條件,提高鍍鎳層的耐蝕性能。但目前對Ni-Co合金鍍鮮見相關(guān)研究報道。本工作研究了Ce(SO4)2·4H2O對Ni-Co電鍍層性能的影響,獲得了稀土Ni-Co鍍的最佳工藝參數(shù)。

1 試驗

1.1 基材及處理

基材為50.0mm×30.0mm×0.2mm的冷軋鋼板(0.043%C,0.320%Mn,0.013%P,0.011%S,<0.010%S,i0.0023%N,Fe余量);前處理工藝流程:化學除油→水洗→活化→水洗后熱風吹干。

除油:50~100g/LNaOH,20~40g/LNa2CO3,30~40g/LNa3PO4,5~10g/LNa2SiO3,溫度80~95℃。活化可使還原后的金屬原子與基體金屬表面結(jié)合良好,用20%稀HCl進行,時間3~6s。

1.2 鍍層制備

鍍液組成及工藝:30~60g/LNiCl2•6H2O,250~300g/LNiSO4•6H2O,35~40g/LH3BO3,0.05~0.10g/L十二烷基苯磺酸鈉,0~4.00g/L硫酸鈷(以Co2+計),1.00~5.00g/LCe(SO4)2•4H2O,pH值3~4,溫度45~60℃,電流密度1.0~2.5A/dm2,施鍍時間10min。所用試劑均為分析純,用蒸餾水配制電鍍液。陽極為可溶性鎳板,陰極非工作面絕緣。水洗后用脫脂棉吸水,熱風吹干。

1.3 鍍層測試分析

用失重法測定沉積速度,因試件規(guī)格統(tǒng)一,可用單位時間所鍍的平均厚度直觀表示鍍層沉積速度,厚度用螺旋測微儀測出。采用HMF-3顯微硬度計測試鍍層的硬度:負荷為0.98N,平穩(wěn)、緩慢施加,無任何振動和沖擊現(xiàn)象,按ISO4516-80規(guī)定,壓頭壓入速度為15~70μm/s,負荷在試驗時保持15s,溫度為25℃。

采用遠近陰極法測定鍍液的分散能力,遠陰極到陽極的距離與近陰極到陽極的距離之比為2∶1,非工作面用丙烯酸清漆絕緣,鍍件在電鍍前后均在烘箱中105℃下烘15min,用分析天平稱重。鍍液的覆蓋能力采用直角陰極法測定,陰極試樣浸入鍍液并使直角面正對陽極,電鍍后以直角陰極彎曲處鍍上金屬的面積百分數(shù)評定鍍液覆蓋能力的好壞。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce(SO4)2·4H2O對Ni-Co電鍍的影響

2.1.1 對沉積速率和鍍層質(zhì)量

Ni-Co合金共沉積液中無Ce(SO4)2·4H2O添加劑且Co2+濃度為2g/L時,沉積速度、鍍層質(zhì)量達到最佳,當加入Ce(SO4)2·4H2O時,對Ni-Co共沉積將產(chǎn)生一定的作用。

表1為Ce(SO4)2·4H2O濃度對沉積速度、鍍層質(zhì)量的影響。

由表1可知,Ce(SO4)2·4H2O添加量在2g/L以內(nèi),鍍層質(zhì)量較好,隨著Ce(SO4)2·4H2O濃度的增加,沉積速度下降。

將Co2+定為2g/L,其他施鍍條件不變,Ce(SO4)2·4H2O對Ni-Co鍍層的影響見表2。

由表2可知:Ce(SO4)2·4H2O濃度在0.56~1.00g/L時鍍層外觀、結(jié)合力較好,鍍層厚度較大;繼續(xù)增大時,鍍層會有針孔出現(xiàn),當Ce(SO4)2·4H2O濃度為1.00g/L時鍍層的質(zhì)量最好。因此,Ce(SO4)2·4H2O應(yīng)控制在1.00g/L左右。

Ce(SO4)2·4H2O含量與鍍層孔隙率的關(guān)系見圖1。

由圖1可以看出,Ce(SO4)2·4H2O含量小于1.0g/L時,鍍層孔隙率隨著Ce(SO4)2·4H2O濃度的增大逐漸減小,而當其濃度大于1.0g/L時,孔隙率隨著Ce(SO4)2·4H2O濃度增大而逐漸增大。由此可知,在Ce(SO4)2·4H2O為1.0g/L時鍍層的孔隙率最小。

2.1.2 對鍍層硬度

鎳鈷合金鍍層硬度與Ce(SO4)2·4H2O濃度的變化關(guān)系見圖2。由圖2可知,鍍層的硬度隨鍍液中Ce(SO4)2·4H2O的增加而有很大的提高,當Ce(SO4)2·4H2O達到1.0g/L時,鍍層的硬度達到最大732.11HV,繼續(xù)增加Ce(SO4)2·4H2O的含量,鍍層的硬度有小幅下降。所以,Ce(SO4)2·4H2O最佳添加量為1.0g/L,此時鍍層的硬度最大。

2.1.3 對鍍液分散能力

不同Ce(SO4)2·4H2O濃度對鍍液分散能力的影響見圖3。

由圖3可以看出,當Ce(SO4)2·4H2O添加量小于1.0g/L時,鍍鎳液的分散能力隨Ce(SO4)2·4H2O濃度的增加而升高;添加量為1.0g/L時,分散能力達到了最大值(95%);添加量超過1.0g/L時,分散能力有緩慢下降的趨勢。因此,與基本鍍液(分散能力為70%)相比,添加Ce(SO4)2·4H2O之后,鎳鈷合金鍍液分散能力有很大的改善,克服了普通鍍鎳液分散能力不足的缺點。

2.1.4 對鍍液覆蓋能力

圖4為Ce(SO4)2·4H2O濃度對鍍液覆蓋能力的影響。由圖4可以看出,隨著Ce(SO4)2·4H2O濃度的增加,覆蓋能力呈直線下降的趨勢,其線形回歸模型為Y=92.58-12.175X(R=-0.9953),其中Y為覆蓋能力,X為稀土鈰鹽濃度。

金屬離子還原電位的高低直接影響鍍液的覆蓋能力。對于一定基材及其表面狀態(tài),金屬離子在其上的析出電位越正,越易得到鍍層,鍍液的覆蓋能力也就越好;相反,析出電位越負,覆蓋能力就越差。Ce(SO4)2·4H2O的加入不同程度地提高了陰極極化作用,使金屬沉積的過電位加大,Ni2+在鐵上的析出電位變負。因此,鍍液覆蓋能力的降低是加入的稀土提高了鎳在陰極沉積的過電位所致。

2.2 鈰改善Ni-Co鍍層及鍍液的機理

2.2.1 對鍍層的硬度及耐磨性

Ni-Co合金鍍液中加入Ce(SO4)2·4H2O,使鍍層和鍍液的性能有了較大的提高,這是由稀土陽離子在陰極吸附而引起的。在電沉積過程中,主要是陽離子吸附在陰極表面,而稀土金屬離子屬高價陽離子,其f層電子結(jié)構(gòu)使其在電極上具有較強的吸附性。當電流通過時,Ni2+和Co2+在陰極被還原,它們在雙電層中的濃度將會降低,而稀土陽離子因為基本上不參加反應(yīng),其數(shù)量幾乎不變(這一點在鍍層成分分析中得到驗證,雖然鍍液中添加了稀土化合物,但鍍層中并沒有稀土元素存在)。正電荷的損失必定由供給雙電層的新陽離子(鎳、鈷或稀土陽離子)來補充。因此,當電位移向負的一側(cè)(即陰極表面上負電荷增加)時,雙電層中放電陽離子(Ni2+,Co2+)的分數(shù)將減少,而陽離子層中稀土陽離子的相對數(shù)量及凈的正電荷將增加。Ni2+和Co2+的供應(yīng)受阻礙,為了發(fā)生放電過程,必須要一個更高的過電位。因此,在電鍍中,稀土離子吸附在鍍層上,從而對Ni2+和Co2+的還原起到抑制作用,提高了陰極過電位。陰極極化越大,越易生成晶核,鍍層結(jié)晶越細致。鍍層晶粒得到細化,從而提高了鍍層硬度和耐磨性。

2.2.2 對鍍液的覆蓋力和分散力

金屬離子還原電位的高低直接影響鍍液的覆蓋能力,稀土的加入起到了提高陰極極化的作用,使金屬沉積的過電位加大,使Ni2+和Co2+在鐵上的析出電位變負,從而導(dǎo)致鍍液的覆蓋能力變差。對于給定幾何形狀的陰極,鍍液的分散能力則與鍍液的電導(dǎo)率、陰極極化度、電流效率有關(guān)。電導(dǎo)率和極化度越大,分散能力越好;電流效率隨電流密度的升高而降低,顯示為分散能力越好。Ce(SO4)2·4H2O的加入提高了鎳鈷的沉積過電位,使極化度增大。因此,當鎳鈷沉積時,陰極各部分由于電場分布不均而引起的電流密度不均的狀況將得到改善,使電流分布趨于均勻,從而提高了鍍液的分散能力。

2.2.3 對鍍層的孔隙率

在稀土離子與電極之間的非庫侖力和陰極表面陰離子的靜電引力的共同作用下,稀土離子能夠擺脫配位體而在電極界面發(fā)生特性吸附。陽離子的特性吸附,將使亥姆霍茨平面上的平均電位(Ψ1電位)正移,因而使得H+在電極界面的放電變得困難,電流效率增大,抑制陰極析氫副反應(yīng),從而減少了氫脆、針孔現(xiàn)象,使鍍層的孔隙率降低。

2.2.4 對鍍液穩(wěn)定性和沉積速度

Ce處于第三副族,具有較大的有效核電荷數(shù),顯示出較強的吸附能力。Ce加入鍍液后,能優(yōu)先吸附在基體表面的晶體缺陷處,降低表面能,提高形核率,使沉積速度加快。Ce可與過渡族金屬離子相互降低活度,增加互溶度,加速金屬離子在基體表面的還原,明顯提高Ni-Co合金的沉積速度。但是,由于Ce在高pH值下易沉淀生成膠狀氫氧化物,當Ce的加入量過大時,Co2+大量地以配位化合物形式存在,實際沉積速度反而有所降低。Ce加入鍍液后,隨著Ce含量的增加,沉積速度先逐漸增加,達到最大值后又減小。在水溶液中,稀土離子可以和有機及無機配體形成一系列配位化合物,如[RE(H2O)n]3+,[RE(C4H3O-6)n]3-n等,消耗了配位劑的一部分配位基,使鍍液中游離的主鹽金屬離子濃度增加,增大了金屬/鍍液界面上的電位差及形成的場強,加速電荷的運動,促進金屬離子向陰極表面的遷移、還原和沉積,提高了合金的沉積速度。但是當Ce的添加量過高時,金屬離子的還原反應(yīng)和析氫副反應(yīng)激烈,鍍液的穩(wěn)定性和沉積速度反而下降。

3 結(jié)論

(1)Ni-Co合金電沉積的最佳工藝:45g/LNiCl2·6H2O,275g/LNiSO4·6H2O,40g/LH3BO3,0.08g/L十二烷基苯磺酸鈉,2.0g/LCoSO4,1.00g/LCe(SO4)2·4H2O,pH值4;溫度50℃,電流密度1.0~2.5A/dm2,時間10min,陽極為可溶性鎳板,陰極非工作面絕緣;Ce(SO4)2·4H2O的添加范圍是0.56~1.12g/L,最佳添加量為1.00g/L,此時,鍍層的外觀質(zhì)量、沉積速度、硬度都到最佳,鍍層厚度較大,鍍層的硬度最大達732.11HV,分散能力達到最大95%;

(2)Ce(SO4)2·4H2O能顯著提高鍍層的硬度和鍍液的分散能力,但會降低鍍液的覆蓋能力。

(3)Ni-Co合金鍍液中加入Ce(SO4)2·4H2O添加劑后,增大了陰極極化和電流效率,使金屬沉積的過電位加大,抑制陰極析氫副反應(yīng);同時Ce(SO4)2·4H2O能降低基體表面能,提高了形核率,而且能與過渡族金屬離子相互降低活度,增加互溶度,加速了金屬離子在基體表面的還原。另外,稀土離子可以和有機及無機配體形成一系列配合物,消耗了配位劑的一部分配位基,增大了金屬/鍍液界面上的電位差及形成的場強,加速了電荷的運動,促進了金屬離子向陰極表面的躍遷、還原和沉積,提高了合金的沉積速度。

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