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【簡介】
胡正西,揭曉華,盧國輝
(廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東廣州510006)
摘要：采用復合電沉積方法在紫銅片上制備碳納米管鉛錫合金復合減摩鍍層；用陰極彎曲法研究了電流密度和鍍液溫度對碳納米管鉛錫復合鍍層內應力的影響；在不同碳納米管濃度的鍍液中制備了復合鍍層的試樣，用X射線衍射法測定了各復合鍍層的內應力。結果表明，碳納米管鉛錫合金復合鍍層的內應力隨電流密度的增加而升高，但隨鍍液溫度的升高而降低。保證電流密度和鍍液溫度不變，碳納米管的含量為2 g／L，復合鍍層的內應力降至最低；碳納米管在鍍層中的彌散分布起到了應力傳遞作用，減少了應力集中而產生的微裂紋。
關鍵詞：復合電沉積；碳納米管；內應力
中圖分類號：TB34文獻標識碼：A文章編號：1001-3814(2011)10-0122-04
復合電沉積技術作為材料表面強化的新技術，在材料科學領域取得了較大進展，復合鍍層具有比基體材料更好的耐磨、耐腐蝕及耐高溫等性能，因而得到廣泛的應用。碳納米管的管徑為納米級，其理論楊氏模量為1.8×1012Pa，彎曲強度14.2GPa[1]，具有較高的強度和韌性，由于其新穎的結構和優(yōu)異的力學、物理化學性能而被認為是制備超強復合材料的理想增強材料，特別是多壁納米碳管的結構為同心石墨面圍成的中空圓柱體，具有特優(yōu)的自潤滑性能[2]，作為復合材料的增強體還可顯著降低材料的摩擦因數，有效地提高抗磨損性能。鉛錫合金因其摩擦因數小，順應性、嵌藏性優(yōu)良而廣泛地應用在軸承材料上。因而利用碳納米管作為鉛錫合金的增強相，制備碳納米管/鉛錫復合減摩鍍層，可以提升復合鍍層的摩擦磨損性能。
在電沉積過程中，都會涉及鍍層內應力的問題，大多數金屬鍍層具有內應力。鍍層的內應力常常引起基體變形或產生裂紋，甚至有時使鍍層剝離脫落，不但失去了鍍層的功能，還會對基體產生不良的影響。電鍍層產生內應力的原因至今尚缺少全面深入的研究報道，并且研究鍍層的內應力對研究鍍層的結合力、抗蝕力及鍍層的脆性具有重要的意義。由于鍍層內應力對各種因素的影響較為敏感，測量鍍層內應力的目的大多是為了研究鍍層內應力產生的原因。本文通過不同的因素試驗，比較不同因素對碳納米管鉛錫復合鍍層內應力的影響，進而尋求控制復合鍍層內應力的方法。
1·實驗方法
1．1復合鍍層的制備
實驗采用的是多壁碳納米管，長度為5～15μm，管徑為60～100nm。要使碳納米管能均勻地分散在鍍層中，首先就要求碳納米管能均勻地分散在鍍液中，因此必須對碳納米管進行酸處理。本試驗采用混酸處理(98%的濃硫酸與68%的濃硝酸，體積比為3∶1)。混酸處理不但可使碳納米管變純，還可在碳納米管表面形成羧基、醛基和一些含氧功能團，改善碳納米管與溶液的浸潤性。酸處理后的碳納米管經干燥箱干燥，并在球磨機上球磨，以減小碳納米管的長徑比，然后再加入到鍍液中。實驗中采用的基本電鍍液成分為：氟硼酸鉛Pb(BF4)2 80g/L；氟硼酸亞錫Sn(BF4)220g/L；氟硼酸HBF4 160g/L；硼酸H3BO325 g/L；對苯二酚1 g/L；加入聚丙稀酸3 ml/L作為分散劑，所用試劑均為分析純。施鍍條件：陽極為鉛板，陰極為紫銅片。經過如下的去應力處理工藝：電沉積前紫銅片經350℃退火1h，以消除紫銅片自身的內應力。經退火后的銅片表面會被嚴重氧化，因此需要用稀酸先除氧化膜。稀酸溶液配方為：H2SO440 g/L；HCl 150 g/L。然后經清洗、干燥、靜壓碾平，背面用PVC電工膠帶封嚴，使背面絕緣。
加入碳納米管后,先用磁力攪拌60min，再用超聲波振蕩30min，使碳管均勻地分散在鍍液中，在施鍍過程中也伴隨超聲波振蕩。碳納米管的加入量分別為0、1、2、3和4 g/L。在不同碳納米管含量的鍍液里進行復合電沉積，樣品分別編號為A、B、C、D和E。使用陰極彎曲法的試樣的電鍍時間為2 h，而用X射線衍射法的試樣為10 min。
1．2復合鍍層的內應力的測定
X射線衍射儀測量手段簡單，準確度較高，是測試涂層內應力的最常用的無損檢測方法。也通常使用一些定性或半定量的方法，可以從宏觀上測量鍍層應力的方向和相對大小。如陰極彎曲法、剛性平帶法和螺旋收縮法等。
鍍層內應力可采用薄片陰極彎曲法測定[3]，如圖1所示，陰極為40mm×20mm×0.5mm的紫銅片，先用上面所述的去應力工藝處理。調整陰、陽極間距離為5cm，陰、陽極上端均用夾子固定，并保持其間距不變。電鍍槽使用容積為1 L的大燒杯。在各種實驗條件下，測出鍍層厚度和陰極下端的偏移量，然后用下式計算內應力：
式中：S為鍍層內應力(Pa)；E為基體材料彈性模量(Pa)；t為陰極基體厚度(mm)；Z’為陰極下端偏移量(mm)；d為鍍層厚度(mm)；L為陰極的長度(mm)。
2·實驗結果分析
2.1電流密度對鍍層內應力的影響
在保證鍍液中碳納米管的含量為2g/L、電流密度分別為1、2、3和4A/dm2、鍍液溫度恒定在15℃的情況下，研究復合鍍層中的內應力隨電流密度的變化規(guī)律。用陰極彎曲法測得鍍層的內應力如圖2所示。可知，隨電流密度的增大，內應力逐漸升高。
2.2鍍液溫度對鍍層內應力的影響
在保證鍍液中碳納米管的含量為2g/L、電流密度為2A/dm2時，用陰極彎曲法測得鍍液溫度分別為10、15和20℃的復合鍍層的內應力，結果如圖3所示。可看出，隨鍍液溫度的升高，內應力呈現逐漸降低的趨勢。
2.3碳納米管含量對鍍層內應力的影響
在保證電流密度為2A/dm2、鍍液溫度15℃的情況下，改變鍍液中碳納米管的含量，研究復合鍍層中的內應力隨納米管的含量的變化規(guī)律。其中，A、B、C、D、E分別表示電鍍液中碳納米管的含量分別是0、1、2、3和4g/L時制備的試樣，用電子探針測定鍍層中碳的質量百分含量分別為6.14、6.34、7.12和9.95。用X衍射儀法分別測定其內應力值，結果如圖4所示。可知，當鍍液中不含碳納米管時，即鉛錫合金鍍層，其內應力最高達365MPa，且為拉應力，隨鍍液中碳納米管的含量逐漸增加，復合鍍層的內應力呈現出先降低后升高的趨勢，當鍍液中的碳納米管的含量為4 g/L，復合鍍層的內應力改變?yōu)閴簯Γ渲禐?143MPa。這是由于此時鍍層中碳納米管的團聚趨勢增加，位錯密度大大增加，較多的碳納米管穿過晶粒，其原因可能相當于間隙原子對晶格產生了壓迫作用，因而產生壓應力場，故表現出較高的壓應力。
利用彎曲陰極法測量的應力值是一定厚度下的沉積層的應力平均值。其中包括各種可能因素形成的應力，而且也必然存在著其他的應力干擾因素。由于實驗方法不同，因此與用衍射法測定的應力在數值上有較大的區(qū)別。而用陰極彎曲法測得的數值較小，而通過陰極彎曲法卻能看出復合鍍層的內應力隨電流密度和鍍液溫度的變化規(guī)律。
圖5(a)、(b)分別是普通鉛錫合金鍍層在高倍和低倍下的顯微照片。可以看出，其組織比較疏松，晶粒比較粗大，微裂紋比較多，說明鍍層內應力較高。鍍層在形成過程中，由于其特殊的電結晶過程，會產生很大的本征應力[4]。本征應力的產生是由于在外加電場的強制作用下，界面結晶反應步驟的加快，嚴重攪亂并增加了原子錯配機率，晶格發(fā)生扭曲，從而引起內應力[5]，而內應力在鍍層中的分布是不均勻的，在有應力集中的地方就最易產生微裂紋。
圖5(c)、(d)分別是碳納米管鉛錫復合鍍層在高倍和低倍下的顯微照片。而碳納米管/鉛錫復合鍍層組織比較致密，幾乎無微裂紋。這是由于鍍液中的電解質電離后，在碳納米管的表面上沉積有金屬原子，使碳納米管的整體鍍覆效果較好。當復合鍍層中存在本征應力時，碳納米管發(fā)揮了應力傳遞與均布作用，從而降低了復合鍍層中可能存在的應力集中，因而降低了內應力。
3·復合鍍層內應力產生機理
關于沉積層內應力的形成機理，沒有一個統(tǒng)一的理論，但經多人多年的研究，總結出位錯模型、滲氫模型等五種理論模型[6]。
鍍層的內應力是諸多因素共同作用的結果，根據位錯模型、滲氫模型兩個應力形成原因的理論模型，結合實驗結果分析，可以認為復合鍍層沉積層中產生內應力的主要原因如下。
(1)由沉積金屬和基體金屬本質所決定，由于晶格錯配產生的應力。達種應力的性質是確定的。沉積金屬的晶格參數比基體金屬晶格參數小，就形成拉應力，反之，沉積金屬的晶格參數比基體金屬晶格參數大，就形成壓應力，銅的晶格常數為3.615A觷，而鉛的晶格常數為4.951A觷。從這點上講，鍍層應該表現出壓應力，但這種應力值的大小是可以通過工藝條件影響的[7]。并且電沉積產生的微晶體，在緊鄰基體金屬的表面呈外延型成核，其晶格形式與基體金屬的晶格形式相同，隨著厚度的增加，逐步過渡到鍍層金屬固有的晶格類型。在這個薄層內產生晶格的扭曲和變形，當相鄰晶體生長而趨于接觸時，相互之間的吸引力將之聚集在一起，使鍍層又會產生拉應力。隨電流密度的增加，電沉積的速度增加，晶粒長大的速度變快，鍍層的內應力來不及釋放就被“凍結”，因此，隨電流密度的增加，鍍層的內應力增大。
(2)由空位和間隙原子形成的晶體缺陷，會改變周圍原子的鍵力平衡，使周圍原子位置重新調整，發(fā)生彈性畸變，產生應力場，空位原子對晶格有收縮作用，因此產生拉應力場，而間隙原子對晶格有壓迫作用，產生壓應力場。半徑不同的雜質原子或固溶體中的溶質原子占據晶體的結點后，同樣也會使周圍的區(qū)域形成點缺陷，半徑較大的溶質原子形成的點缺陷，類似間隙原子形成的點缺陷；半徑較小的溶質原子形成的點缺陷，類似空位形成的點缺陷[8]。當結晶沿位錯邊沿生長時，由位錯決定沉積過程中產生的應力類型和大小。當鍍液中的碳納米管含量為2g/L時，由于碳納米管在鍍層中的均勻分布，將互相靠近的晶粒連接在一起，起到了一定應力傳遞作用，從而降低了鍍層的內應力，當碳納米管的含量繼續(xù)增加至4 g/L時，由于碳納米管在鍍層中沉積帶來位錯聚集相當于間隙原子對晶格的壓迫作用，從而產生了壓應力場。在復合電沉積過程中，在陰極上獲得復合鍍層的同時也會析出氫。氫以分子或氫化物的形式存在于鍍層中。存在于晶格內的氫使晶格膨脹，當它逸出晶格后使晶格收縮，產生拉應力。若氫逸出晶格后不是離開鍍層，而是聚集在晶粒之間的缺陷處，形成壓力很大的氫氣團，使鍍層膨脹，產生壓應力。鍍液溫度的升高，有利于析氫。同時，晶粒變大，鍍層的體積和力學性能也發(fā)生變化，造成了鍍層的內應力下降。
4·結論
(1)碳納米管鉛錫合金復合鍍層的內應力隨電流密度的增大而升高，但隨鍍液溫度的升高而降低。保證電流密度和鍍液溫度不變，碳納米管的含量為2 g／L時，復合鍍層的內應力降至最低。
(2)復合鍍層的內應力主要由以下兩方面產生：首先是由晶胞大小引起的晶格錯配導致最本質的應力；然后是由于晶體生長過程中形成的晶格缺陷導致應力形成；碳納米管在鍍層中的應力傳遞和鍍層內位錯的分布對內應力起主導作用。
參考文獻：略
