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【簡介】
鍍鋅層無鉻鉬酸鹽鈍化液的研究進(jìn)展
賴奐汶，黃清安
摘要：本文介紹了無鉻鉬酸鹽鈍化液的研究進(jìn)展，由鉬酸鹽＋磷酸鹽體系發(fā)展到該體系加添加劑（無機(jī)的和/或有機(jī)的化合物）的鈍化液體系。
為了增加鈍化膜的膜厚；封閉微裂紋；達(dá)到高耐蝕的目的，提出了將無機(jī)鹽和有機(jī)化合物復(fù)配的鈍化液，獲得復(fù)合鈍化膜。其中較為成功的鈍化液是鉬酸鹽與硅烷的復(fù)配的體系，所獲得的鈍化膜的性能或接近、或達(dá)到、或超過鉻酸鹽鈍化液的鈍化膜的耐蝕水平。最后提出一些尚待解決的問題。
關(guān)鍵詞：鈍化層、鉻酸鹽、鉬酸鹽、硅烷。
前言：無鉻鈍化的研究如火如荼。
按鈍化液來分，大體分為兩大類：一類是無機(jī)鹽溶液成膜，另一類是有機(jī)化合物溶液成膜。
無機(jī)鹽：有鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、稀土鹽等，其中以鉬酸鹽研究較多，成果較多。
近年來鈍化液的研究趨勢是采用復(fù)配鈍化液，獲得復(fù)合鈍化膜，提高膜層的耐蝕性和基體的結(jié)合力，達(dá)到：無毒、高耐蝕、結(jié)合能力好的目的。
本文將介紹鉬酸鹽為主鹽，復(fù)配其他無機(jī)鹽和/或有機(jī)化合物的鈍化液的進(jìn)展情況[1,2]，供同仁參考。
1．鉬酸鹽鈍化液成膜鉬與鉻、鎢同屬于VIB族元素，有許多相似的性能，其鹽的毒性比鉻酸鹽低[4,12]，屬于低毒化合物。有文獻(xiàn)報(bào)道將鉬酸鹽用作金屬的緩蝕劑，也有文獻(xiàn)報(bào)道用鉬酸鹽作為金屬（鋼鐵、鋅及其合金、鋁合金等）的鈍化劑。在鉬酸鹽溶液中，無論采用電解法（陽極極化或陰極極化）或者化學(xué)法均可獲得鈍化膜[3]。
以下將分別介紹一些專利文獻(xiàn)中鉬酸鹽鈍化膜的制備方法：
1.1在鉬酸鹽溶液中用電解法獲得鈍化膜張潤建等人[3]在中國專利8510160號中報(bào)道了鉬酸鹽溶液中采用電解法在金屬（鋼、銅、鋅等）上獲得黑色的鈍化膜，其配方及其工藝條件如下：（A）鉬酸銨30－100g/L，（B）多羥基酸鹽10－100g/L，（C）大分子表面活性劑1－50ml/L，(D)銨或堿金屬鹽5-100g/L；其他金屬離子（Cu、Pb、Fe、Sn及氫之后的重金屬）不大于0.15%。
pH4.0-7.0，θ15－40℃，Jc=0.01－0.8A/dm2，陽極：石墨，t鍍10-30min，封閉處理液：Na2SiO30.5-2g/L，含鉬的配位化合物3-6g/L,t浸為3-10s，據(jù)報(bào)道：單一鉬酸鹽成膜易脫落，必須加入添加劑：上述B、C、D物質(zhì)，使之結(jié)合牢固。
這樣獲得的鈍化膜的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果為13-18小時(shí)出現(xiàn)小白點(diǎn)，72小時(shí)無銹點(diǎn)。
1.2在鉬酸鹽溶液中化學(xué)法制備鈍化膜采用化學(xué)法，在鉬酸鹽為主鹽，輔以磷酸鹽，形成磷鉬雜多酸，后者為強(qiáng)氧化性酸，有利于加速鈍化膜的形成[4,5],采用上述體系鈍化液制備的鈍化膜其耐蝕不及鉻酸鹽所成的鈍化膜。
所以人們在上述鈍化液中加入添加劑（無機(jī)和/或有機(jī)化合物）通過復(fù)配，取得協(xié)同作用，提高成膜速度、耐蝕性與基體結(jié)合力。
1.2.1.鉬酸鹽＋無機(jī)添加劑的鈍化液肖鑫等人[6]在鉬酸鹽和磷酸鹽溶液中加入過渡族金屬的硫酸鹽與硫酸的混合配成XZ－03B，用作成膜催化劑，使成膜的氧化還原反應(yīng)加快。
具體配方及其工藝條件如下：鉬酸銨10-20g/L，磷酸鈉1.0-2.0g/L，添加劑XZ-03B2g/L，OP-100.08-0.15g/L，pH3.0-4.5，θ45-55℃，t1-1.5min，據(jù)稱：采用此工藝可以獲得彩虹色膜，色澤接近鉻酸鹽膜的色澤。
其中性鹽霧試驗(yàn)和5%NaCl溶液中浸泡出現(xiàn)白銹的時(shí)間分別是68小時(shí)和168小時(shí)，此結(jié)果稍遜于鉻酸鹽膜的水平（72小時(shí)和192小時(shí)）。
為了提高膜的耐蝕性，文獻(xiàn)[7]報(bào)道了：在鉬酸鹽溶液中加入鋯的化合物和硼的化合物與磷酸鹽復(fù)配的添加劑XZ-02A，鋯的化合物的作用是成膜輔助劑；鉬酸鹽成膜的促進(jìn)劑。
添加劑XZ-02A在一定程度上控制成膜速度，據(jù)稱在8-16g/L范圍內(nèi)，成膜速度中等,為宜，它還可調(diào)節(jié)鈍化膜的色澤，使膜層色澤均勻、鮮艷。
具體配方及其工藝條件如下：鉬酸鹽4-10g/L，氟化鋯10-20g/L，添加劑XZ-02A4-8g/L,pH4.5-5.5，θ25-35℃，t1-1min，所成膜的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果是白銹與紅銹出現(xiàn)的時(shí)間分別是68小時(shí)和680小時(shí)，（鉻酸鹽膜分別是72小時(shí)和720小時(shí)）此結(jié)果與鉻酸鹽膜的耐蝕性相當(dāng)。
1.2.2.鉬酸鹽加入有機(jī)添加劑的鈍化液吳成劍[8]報(bào)道：在鉬酸鹽/磷酸鹽溶液中加入有機(jī)胺，促進(jìn)成膜，其成膜的質(zhì)量隨有機(jī)胺的濃度增加而增強(qiáng)。
其配方及其工藝條件如下：鉬酸銨60g/L，磷酸鈉30g/L，有機(jī)胺20-40g/L，pH2左右，θ60℃左右，t60s左右，據(jù)稱此工藝成膜的Ecorr./V(vs.SCE）和Jcorr./A/cm2分別是-0.09097V和6.550?E－7，未處理樣品的Ecorr和Jcorr分別為-0.5770V和3.9356?E－4。
此結(jié)果表明采用此工藝成膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度小三個數(shù)量級，證明采用此工藝可以明顯地提高鈍化膜的耐蝕性。
郝建軍等人[9]報(bào)道：在鉬酸鹽/磷酸溶液中加入單乙醇胺、硝酸鈰、植酸和羥已叉基二膦酸等有機(jī)無機(jī)添加劑對鉬酸鹽鈍化膜的腐蝕性能的影響，得出在此溶液中加入羥已叉基二膦酸可以提高膜的耐蝕性，其配方及其工藝條件如下：鉬酸鈉10g/L，H3PO45.0g/L，HNO34.0g/L羥已叉基二膦酸適量θ40℃，t30s，θ烘干70℃，t烘干15min。
據(jù)稱：鉬酸鹽膜（本工藝）與鉻酸鹽膜的耐蝕性如下表：
由上述數(shù)據(jù)可知：此工藝所成膜的耐蝕性接近鉻酸鹽膜。
1.2.3.鉬酸鹽＋有機(jī)樹脂的鈍化液文獻(xiàn)報(bào)道：鉬酸鹽的耐蝕性與膜厚有著密切關(guān)系，常常采用增加膜厚來提高耐蝕性，但隨著鈍化時(shí)間的延長，膜增厚的同時(shí)出現(xiàn)微裂紋（因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力的存在）所以人們采取既能增加膜厚又能封閉微裂紋的處理方法，因而出現(xiàn)向鉬酸鹽溶液中加入有機(jī)樹脂或聚合物[10]。
陳錦虹等人[10]報(bào)道：在鉬酸鹽溶液中加入水溶性的丙烯酸酯樹脂，其配方及其工藝條件如下（鈍化液酸制）1）水溶性丙烯酸酯樹脂：水＝1:1-4的體積比稀釋2）每升稀釋液中加入1－5g/L鉬酸鹽（鉀、鈉、銨鹽）3）所得無色、透明、pH6－9的鈍化液采用浸漬、噴涂或者滾涂，自然干燥據(jù)稱所成膜的中性鹽霧6h腐蝕面積為0-8%之間，顯然，此工藝所成膜的耐蝕性比鉻酸鹽膜差。
2.鉬酸鹽＋硅烷的鈍化液[4、11]鉬酸鹽/磷酸鹽溶液中添加無機(jī)或有機(jī)化合物（樹脂）所成的膜其耐蝕性難以達(dá)到或超過鉻酸鹽膜。
吳海江等人[11]考慮了無機(jī)鹽和硅烷各自特點(diǎn)，使兩者復(fù)配，發(fā)揮其協(xié)同作用，達(dá)到高耐蝕性的目的，據(jù)稱鈍化膜的耐蝕性達(dá)到或超過鉻酸鹽膜。
具體配方及其工藝條件如下：二步法：先浸鉬酸鹽溶液，然后再浸硅烷溶液。
一步法：將硅烷加到鉬酸鹽溶液中，一步浸涂。
二步法溶液如下：1）鉬酸鹽處理液Na2MoO4?2H2O10g/LNaH2PO4?2H2O10g/LH3PO4及其他添加劑適量pH5，θ60℃，t40s。
2）硅烷處理液：7%(體積比)乙烯基硅烷，甲醇與蒸餾水之比為10:90，pH4，θ40℃，t水解6h，t浸2min,自然干燥。
一步法溶液如下：NaH2PO4?2H2O5g/LNaH2PO4?2H2O及其他添加劑適量，7%（體積比）乙烯基硅烷，甲醇與蒸餾水之比為10:90，pH4，θ40℃，t水解6h，t浸2min,自然干燥。
據(jù)稱采用一步法或二步法所成膜的耐蝕性其電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)如下表：
由上述數(shù)可知，一步法處理成膜的耐蝕性接近鉻酸鹽膜，二步法處理成膜的耐蝕性達(dá)到甚至超過了鉻酸膜。
3.鉬酸鹽鈍化液研究的思考3.1無毒，環(huán)保的鈍化溶液的開發(fā)鉬酸鹽屬于低毒試劑，不是無毒[4，１２]，而且價(jià)格較貴。
其中的磷酸及其鹽會使水域“富營養(yǎng)化”，造成水質(zhì)變差，污染環(huán)境，因此需要進(jìn)一步探尋無毒、環(huán)保的新工藝，稀土鹽可能是有希望的途徑之一。
3.2鉬酸鹽成膜出現(xiàn)微裂紋，要提高耐蝕性，封閉是關(guān)鍵，當(dāng)前有機(jī)硅烷是個較好的選擇，但是，還有尚待解決的問題，因此新的封閉劑的開發(fā)是重要的。
3.3有機(jī)硅烷水溶液的穩(wěn)定性是尚待解決的問題，因此，未見工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，上述內(nèi)(μA?cm-2容還處在實(shí)驗(yàn)室成果階段。
