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電鍍廢水化學(xué)處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)難的原因分析
戴旭升
( 福建省鑫晟環(huán)境科技有限公司，福建漳州363900)
摘要：廢水處理是電鍍集中區(qū)建設(shè)成功的關(guān)鍵，政府和企業(yè)投入了大量的資源，但經(jīng)常沒有好的結(jié)果，本文根據(jù)電鍍廢水的特點(diǎn)、廢水分質(zhì)現(xiàn)狀、處理能力，結(jié)合電鍍廢水處理的工程設(shè)計特點(diǎn)、電鍍添加劑等相關(guān)現(xiàn)狀，分析導(dǎo)致廢水處理效果波動的原因，希望對電鍍廢水處理的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)有所幫助。
關(guān)鍵詞：電鍍廢水; 廢水化學(xué)處理; 電鍍
中圖分類號: TQ153，X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號: 1001 - 9677( 2015) 02 - 0015 - 03
電鍍是制造業(yè)不可或缺的一個環(huán)節(jié)，但電鍍行業(yè)是一個重污染的行業(yè)，電鍍廢水中所含物質(zhì)如重金屬離子、有機(jī)化合物等對環(huán)境的危害性卻很大，由于對電鍍層的功能性、防腐性及裝飾性等的要求不同，工廠的管理水平、電鍍工藝、使用的化學(xué)品千差萬別，廢水的成分、濃度等會有很大的差異，導(dǎo)致廢水的處理效果會產(chǎn)生波動。電鍍廢水處理的效果基本都是跟廢水中所含的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)，本文擬對可能導(dǎo)致廢水處理效果變差的原因進(jìn)行分析，拋磚引玉，希望對廢水處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的經(jīng)濟(jì)性、可靠性有所幫助。
1· 電鍍廢水的分類及化學(xué)處理方法
電鍍廢水的有效處理方法有多種: 化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法、生物法等，發(fā)達(dá)國家如美國，早在20 世紀(jì)60 年代就研制成功并應(yīng)用了離子交換樹脂、電解、電滲析、反滲透及薄膜蒸發(fā)等裝置。但每一種電鍍廢水的處理方法都有其優(yōu)點(diǎn)、有其缺陷、有其適用范圍如: 電鍍貴金屬的廢水采用電解回收及除氰聯(lián)合裝置; 鍍鎳廢水采用反滲透裝置，純水制備采用離子交換裝置; 離子交換樹脂法對廢水混排的耐沖擊的能力更差[1]，R/O 更多的適用于缸邊、廢水深度處理，其濃水、洗膜水也必須使用物理化學(xué)方法再處理才能做到排放達(dá)標(biāo)，電絮凝對低濃度超標(biāo)廢水的處理效果差、成本高[2]，必須數(shù)種方法結(jié)合才能有效，并且從能耗、經(jīng)濟(jì)的角度，化學(xué)法是一種可靠有效的方法，包括發(fā)達(dá)國家的歐美的大量電鍍廢水也采用化學(xué)法裝置，幾十年來中外實(shí)踐證實(shí)這是可行的[3]。事實(shí)上，電鍍廢水由于各種因素的變數(shù)大，電鍍工藝的加工工序特性變化大，不會有一種可以應(yīng)對所有電鍍廢水處理的標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)該根據(jù)不同廢水的具體水質(zhì)及化學(xué)特性，選擇合理的方法的組合，有些時候甚至可能需要根據(jù)廢水的性質(zhì)分成幾道處理。特別是現(xiàn)在倡導(dǎo)電鍍廠進(jìn)入集中地電鍍工業(yè)園區(qū)、廢水集中處理，如果不能從源頭上將污染源( 電鍍分質(zhì)廢水) 的性質(zhì)分清楚、廢水處理工程設(shè)計中將可能的變異因素考慮進(jìn)來并充分論證、調(diào)試，充分考慮負(fù)荷的沖擊，電鍍集中區(qū)的形式可能導(dǎo)致集中治理變成集中污染的后果[4]。可能導(dǎo)致廢水處理效果波動的原因分析如下:
1. 1 分質(zhì)不徹底
( 1) 對電鍍廢水概念的片面認(rèn)識: 電鍍廢水應(yīng)是包括鍍前、電鍍本身、鍍后處理等所有工序產(chǎn)生的一切從作業(yè)場地排出的含有毒有害物的混合排水，包括地坪清洗水、過濾機(jī)清洗水、混入的設(shè)備冷卻水等。除了電鍍漂洗水，電鍍過程中存在著大量的過濾機(jī)清洗水、倒缸水、老化槽液、退鍍液、剝掛廢液等，相對于漂洗水，這一類廢水的量雖然不大，但濃度更高、處理難度更大，這一類的廢水是導(dǎo)致電鍍廢水處理難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的根源之一[5]; 即使國家的各種電鍍廢水處理的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范如電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范( HJ2002 - 2010) 、電鍍廢水處理設(shè)計規(guī)范GBJ136 - 90、電鍍工業(yè)污染防治最佳可行技術(shù)指南( 試行) ( 征求意見稿) 等也沒有將倒缸水、老化槽液的處置識別出來，或僅僅只是指電鍍混合廢水而沒有具體的處理方法，大部分的電鍍廠的廢水處理裝置都沒有考慮電解剝掛、化學(xué)退鍍、化學(xué)鍍老化廢液等廢水的處理兼容，由于這一部分的廢水的排放量少但濃度高，有些人懷僥幸心理，而隨意排入廢水處理系統(tǒng)，這將對廢水處理的效果產(chǎn)生很大的沖擊[6 - 7]。
( 2) 電鍍加工工藝及加工產(chǎn)品的多樣性與復(fù)雜性，注定了電鍍廢水的復(fù)雜性。
同種的電鍍工序使用的化學(xué)品可能是不一樣甚至性質(zhì)是完全相反的: 如塑料電鍍的鍍化學(xué)鎳前的加速( 也有人叫解膠) ，有人使用5%硫酸，有人使用10% 鹽酸、氫氟酸，有人使用含有機(jī)酸的解膠鹽如草酸、氟硼酸，甚至也有人使用3% 氫氧化鈉[8]，這些藥品的化學(xué)性質(zhì)差異極大，甚至是相反的，所以，配套的分水及污水處理流程也必須采用不同的分法、不同的處理流程; 廢水的分質(zhì)及處理方式要根據(jù)變化而變化，否則難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo); 不同的電鍍鍍種，其污染物的性質(zhì)及其對達(dá)標(biāo)的影響也是不一樣的，其廢水處理的難點(diǎn)是不一樣的，比如鍍鋅的鈍化廢水的處理是難點(diǎn)，塑料電鍍的化學(xué)鎳、焦銅是處理的難點(diǎn); 鋁合金電鍍的沉鋅液既含有絡(luò)合劑也可能含有氰化物，LDS 化鍍的離子鈀活化液槽液中含有六價鉻。
( 3) 電鍍的工藝流程中每一道都會產(chǎn)生廢水，如一般的塑料電鍍的基本流程:
除蠟- 除油- 親水- 粗化- 中和- 預(yù)浸- 催化- 解膠- 化學(xué)鎳- 鹽酸酸化- 焦銅( 或打底鎳) - 硫酸活化- 酸銅- 硫酸過硫酸銨活化- 半光鎳、光鎳、封口鎳- 硫酸活化- 鉻酐活化-鍍六價鉻( 鍍?nèi)齼r鉻) - 封閉- 剝掛，有做雜色工藝的工藝缸有: 銅發(fā)黑、槍、珍珠鎳、代鉻等，鍍鋅合金基材的有鍍底銅( 氰化鍍銅) ，功能性電鍍的微氰鍍金、氰化鍍銀、甲基磺酸鍍錫; 鍍鋅的工藝又分為氰化鍍鋅、鋅酸鹽鍍鋅、氯化物鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅、鍍鋅鎳合金等，鍍后的鈍化有六價鉻鈍化、三價鉻鈍化、無鉻鈍化等等，選擇的工藝不同，廢水的分質(zhì)及處理方案也必須有相應(yīng)的變化; 很多的電鍍廠環(huán)評時的工藝跟實(shí)際生產(chǎn)的工藝、使用的化學(xué)品等都會有更改、但污水處理的方案、排水的方案又不變，導(dǎo)致廢水處理的成本升高、效果變差。
( 4) 不同的重金屬離子的沉淀pH 值不一樣，有些廢水是絕對不能混在一起沉淀的，更高的pH 值( 堿性) 金屬離子反而溶解下來，以常見的銅、鎳、鉻、鋅、銀為例，其最佳及可滿足標(biāo)準(zhǔn)排放要求的pH 值及范圍如表1[9]。
有些合金電鍍工藝中廢水本身就含有兩種以上的重金屬離子，如代鎳的含銅、錫，代鉻含錫、鈷，槍色含錫、鎳，黃銅含銅、鋅等，這一類的廢水處理要識別出來，必要情況下要先預(yù)處理。
( 5) 有機(jī)污染物分兩類: 一類是主鹽中起絡(luò)合或輔助的含碳有機(jī)物、含氮磷的有機(jī)物等、其含量較大，對廢水處理的影響比較明顯; 另一類是電鍍藥水中的添加劑，一般是各種改性的含碳、氮、磷、硫的有機(jī)化合物，其在槽液中的含量比較低、對化學(xué)法重金屬處理的影響不大，但對COD、氨氮、總磷等指標(biāo)有顯著影響，或?qū)S、泡沫等外觀狀態(tài)有不良的影響。并且可能對物理處理或物理化學(xué)處理方法的膜、樹脂等有潛在的隱患，也必須引起足夠的重視。電鍍，其中對廢水處理影響最大的是各種絡(luò)合物或可以起絡(luò)合作用的化學(xué)品如化銅的EDTA、化鎳的檸檬酸鈉、焦銅的焦鉀、酒石酸、無氰堿銅的HEDP 等[10 - 11]; 對含絡(luò)合劑的電鍍廢水必須分開單獨(dú)預(yù)處理。
( 6) 對混排的廢水，必須針對性地對癥下藥，否則是加多藥、沒效果，比如含氰廢水中混入鎳離子，使用傳統(tǒng)的次氯酸鈉兩步破氰會消耗大量的次氯酸鈉，并且由于生成氫氧化高鎳的逐步分解導(dǎo)致污泥的沉淀效果差，污泥上浮，而使用雙氧水作氧化劑卻是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法[12]。
( 7) 由于電鍍過程的多樣性，如鍍鋅、鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍金、鍍銀、鍍錫，每一金屬鍍種( 如鍍銅) 又可細(xì)分為鍍堿銅( 氰化鍍銅) 、焦磷酸鹽鍍銅、鍍酸銅。特別是很多合金鍍種，如鍍槍色，鍍槽中不僅含有重金屬離子、還含有各種各樣的絡(luò)合劑、微量的特殊添加劑等等，絡(luò)合劑、添加劑等會干擾過渡金屬離子的沉淀。
對電鍍工業(yè)園區(qū)，廢水的分質(zhì)管理尤為重要。①當(dāng)前大部分電鍍工業(yè)園區(qū)電鍍廢水分為含氰、含鉻、含鎳、綜合廢水、酸堿廢水、前處理廢水等，但像前面所述: 同一鍍種的廢水不一定同質(zhì): 如含銅的堿銅廢水、酸銅廢水、化銅廢水的性質(zhì)、處理方法是完全不一樣的。再比如，同樣是酸洗，有的用硫酸、有的用鹽酸、甚至有用甲基磺酸、檸檬酸的; 同樣是鍍槍色，有酸槍、堿槍工藝之分，前者使用氟化物做絡(luò)合劑、后者使用焦磷酸鉀做絡(luò)合劑。②廢水收集輸送不同廠家的同一類水集中于一條管道收集，混排責(zé)任分不清，廢水水質(zhì)監(jiān)控不到位，廢水混排查找不及時，也難以查找，不能有效地控制混排廢水，常常因混排原因造成出水的氰和鉻超標(biāo); 處理效果不穩(wěn)定; 運(yùn)行費(fèi)用居高不下[13 - 15]。
( 8) 電鍍廠主要是來料加工的，隨著外部環(huán)境的變化，電鍍的工藝、鍍種也可能隨之改變，這種改變也會影響污水處理設(shè)施的運(yùn)行效果。同一種污染物會有多種來源: 在電鍍廠工作的人都知道，廢水的來源除了正常生產(chǎn)的漂洗水、還會有過濾機(jī)清洗水、處理槽液時的缸腳及其清洗水等。有些時候，甚至污染物的濃度變化、處理?xiàng)l件也要隨之改變，比如正常的六價鉻的化學(xué)處理，其中的pH 值是一個很重要的因素，大部分的資料( 包括外國的資料) 都只是籠統(tǒng)地寫還原時的pH 在2. 5 ～ 3. 0 之間，事實(shí)上，假如六價鉻的濃度更高，要求pH 更低( pH = 1) 才能保證反應(yīng)的完全[16]; 由于電鍍廢水的性質(zhì)多樣、成分多變、處理工藝復(fù)雜、處理效果波動較大。如果沒有搞清楚廢水的性質(zhì)、可能的相互作用，采取必要的預(yù)處理措施，很難保證廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運(yùn)行。廢水處理應(yīng)該根據(jù)電鍍工藝、鍍種、廢水的性質(zhì)等作充分評估。
1. 2 認(rèn)知的脫節(jié)
( 1) 袁詩璞認(rèn)為電鍍業(yè)界存在一個不健康的現(xiàn)象: 在知識結(jié)構(gòu)上，工藝技術(shù)與三廢治理是脫節(jié)的，二者兼容的雜家不多。一方面，搞工藝技術(shù)的人不熟悉三廢治理，甚至在設(shè)計工藝布局時就未考慮廢水的合理分質(zhì)排放，而導(dǎo)致混合廢水處理的成本居高難下; 另一方面，專業(yè)從事三廢治理的又不熟悉電鍍工藝技術(shù)、不了解電鍍?nèi)龔U的復(fù)雜性，把其他行業(yè)可用的方法簡單搬過來用。有些工程公司甚至為了推廣其所謂的先進(jìn)技術(shù)，有意無意地夸大某些技術(shù)的優(yōu)勢、而又故意忽略技術(shù)本身的缺陷[17]。這種不健康狀態(tài)造成了很大的危害與經(jīng)濟(jì)損失，使環(huán)境嚴(yán)重被污染。廢水處理的復(fù)雜性在于，每個電鍍廠的工藝、排放量、需去除物的濃度、場地等都不盡相同，無法用一個統(tǒng)一的模式去對待，而必須有既懂工藝又深知處理方法和設(shè)備的人聯(lián)手，才能取得既省錢、效果又良好的預(yù)期目的。
( 2) 傳統(tǒng)的電鍍生產(chǎn)單位、電鍍添加劑開發(fā)生產(chǎn)單位、電鍍廢水處理設(shè)計運(yùn)營單位往往是互不相干、各行其是的，這樣客觀上也導(dǎo)致了電鍍廢水處理的效果不能保障穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。特別是電鍍添加劑的生產(chǎn)單位，往往以商業(yè)技術(shù)秘密為由，不愿意將其中的化學(xué)品的組成、性質(zhì)公開，甚至有意誤導(dǎo)使用者。如現(xiàn)在提倡的氯化物系三價鉻鍍鉻技術(shù)，其槽液的組成含有大量的有機(jī)物絡(luò)合劑( 雖然其絡(luò)合能力比較弱) 和氨氮，從鍍層性能、廢水處理的效果、難易程度、環(huán)境效益講，并不比傳統(tǒng)的工藝有優(yōu)勢，而添加劑公司都是宣稱只要加堿沉淀重金屬就可以了，一味地強(qiáng)調(diào)取代了重污染的六價鉻、使用毒性是六價鉻百分之一的三價鉻，降低了重金屬的含量多少倍; 可以提高電流效率、節(jié)約能源，閉口不談使用了大量的絡(luò)合劑的所增加的廢水處理難度、含有大量的氨鹽導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化的風(fēng)險。
( 3) 電鍍污水處理的工程設(shè)計建設(shè)單位不熟悉電鍍藥水的化學(xué)成分也是導(dǎo)致污水處理設(shè)施運(yùn)行效率差、波動大的重要原因。如果開始設(shè)計沒有把鍍種、鍍液成分作為關(guān)鍵因素考慮，是會導(dǎo)致環(huán)保設(shè)施的運(yùn)行達(dá)不到設(shè)計的要求。大部分工程公司擅長某種處理技術(shù)，會有意夸大其作用，殊不知每一種方法都是有其優(yōu)勢、也有其短板的，沒有一種方法可以面對所有的電鍍廢水的，應(yīng)該是充分研究識別電鍍污染物的來源、種類和性質(zhì)的基礎(chǔ)上，滿足技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理、操作簡單、效果可靠的多種污染處理手段的合理組合。
電鍍廠復(fù)合型人才建設(shè)薄弱。如上所述，電鍍廢水處理要穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的難度很大，處理過程中的變異因素很多，國內(nèi)大部分的中小型電鍍廠的技術(shù)人員環(huán)保意識淡薄，對清潔生產(chǎn)、分質(zhì)分流、減少跑冒滴漏等有利于生產(chǎn)過程中減少污染物的產(chǎn)生、降低末端處理難度等管理措施的執(zhí)行被動，而電鍍廠的污水處理技術(shù)人員也存在著對電鍍藥水、電鍍工藝流程不熟悉的狀況。
2· 結(jié)論
電鍍廢水處理要保證穩(wěn)定達(dá)標(biāo)需要在充分識別廢水性質(zhì)的基礎(chǔ)上分質(zhì)分流、分別處理，要徹底分質(zhì)需要電鍍廠的工藝人員、污水處理工程設(shè)計技術(shù)人員、藥水開發(fā)技術(shù)人員三方通力合作。現(xiàn)在國家推動電鍍園區(qū)化，就是各種不同的鍍種同處一個廢水處理系統(tǒng)中，如果不能很好地識別上述的種種變異因素，對污水處理的設(shè)備、設(shè)施、人員、環(huán)境管理措施等會是一個更大的挑戰(zhàn); 搞不好會事與愿違，變分散污染成集中污染。綜上所述，要保證電鍍廢水處理的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)需要電鍍廠、污水處理措施設(shè)計施工、環(huán)保管理、復(fù)合型人才等諸多方面的協(xié)同，是一個系統(tǒng)工程特別是當(dāng)前鼓勵建設(shè)電鍍產(chǎn)業(yè)園區(qū)的形勢下，應(yīng)該在識別廢水性質(zhì)的基礎(chǔ)上細(xì)分各種專業(yè)的表面處理小區(qū): 如鋼鐵的磷化發(fā)藍(lán)、鋁氧化、塑料電鍍、鋼鐵鍍鋅、鍍貴金屬等，園區(qū)建設(shè)是一個系統(tǒng)工程，至少包括技術(shù)上、機(jī)制上、管理上、生態(tài)環(huán)境上、如何適應(yīng)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展上、人才培訓(xùn)上等幾個方面。在環(huán)評的污水處理工程設(shè)計需要有電鍍專家、污水處理專家、電鍍添加劑專家的論證評審意見，這樣源頭控制，才能保證電鍍廢水處理經(jīng)濟(jì)可行的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
