鍍鋅添加劑：鍍鋅發(fā)展史—我國鍍鋅工藝的發(fā)展

我國鍍鋅工藝的發(fā)展

我國的電鍍工業(yè)始于20世紀(jì)40年代，誕生于最大的工業(yè)城市上海，她當(dāng)時也是我國制造業(yè)的中心。

①大約1958～1959年上海聯(lián)城(上海長城電鍍廠前身)電鍍廠根據(jù)前蘇聯(lián)電鍍工作者手冊介紹的高氰鍍鋅配方：Zn 30g／L、 NaCN 90g／L、NaOH 60g／L(這個配方接近l921年W．Blum的經(jīng)典配方)，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時沒有使用添加劑。

②1961年開始在氰化鍍鋅槽中加入洋茉莉醛和明膠作光亮劑，進(jìn)行電鍍泡釘(國外建木制房屋的緊固件)。

20世紀(jì)60年代初期天津、武漢、廣州相繼出現(xiàn)氰化鍍鋅也是使用這一類光亮劑。由于NaCN劇毒，氰化鍍鋅是一個重污染工藝，為了保護(hù)環(huán)境、控制污染，國際上在60年代初開始了無氰電鍍工藝攻關(guān)，伴之而來的添加劑專利陸續(xù)有報道。我國直到60年代末才開始掀起轟轟烈烈的無氰電鍍，比國外約晚l0年。由于鍍鋅量大面廣，那時每年消耗NaCN約8000t，占氰化鈉全國用量的1／3，所以無氰電鍍的重點是研究并推廣應(yīng)用無氰鍍鋅工藝。

20世紀(jì)60年代末期我國開發(fā)研究的無氰鍍鋅工藝主要是氯化物鍍鋅工藝(國外稱酸性鍍鋅，因為鍍液的pH=5．0±0．5，屬酸性)。氯化物鍍鋅工藝分早期的銨鹽鍍鋅工藝和以后發(fā)展起來的氯化鉀工藝；另一大類是堿性無氰鍍鋅工藝，本書一律稱鋅酸鹽鍍鋅工藝。

20世紀(jì)60年代末以上海為中心的無氰鍍鋅工藝的研究與應(yīng)用主要是氯化物鍍鋅工藝。1969年10月，上海長城電鍍廠在國內(nèi)率先投產(chǎn)了lXl04L氯化銨鍍鋅溶液，使用的光亮劑是明膠和硫脲，鍍層有一定的脆性。上海儀表電鍍廠用聚乙二醇和硫脲作為光亮劑，脆性比用明膠要小。以后，上海長城電鍍廠等使用平平加和洋茉莉醛，因洋茉莉醛價格昂貴，所以不能大規(guī)模地推廣使用。1973年，上海輕工業(yè)研究所和大慶電鍍廠率先使用苯亞甲基丙酮代替洋茉莉醛，從而使氯化銨鍍鋅工藝技術(shù)達(dá)到了一個新高峰。但投產(chǎn)3～4年后暴露如下缺點：

①與氰化鍍鋅相仿，鍍液穩(wěn)定性差，時好時壞，較難管理。特別是鋅離子難以控制，一直逐漸升高；

②鍍鋅層有脆性而且易變色；

③對鍍槽和設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕；

④廢水中大量NH⁴⁺與Cu、Ni等離子易生成絡(luò)合物，廢水處理困難。

氯化銨鍍鋅工藝一直持續(xù)應(yīng)用近十年，20世紀(jì)70年代末期，上海最先探索不用絡(luò)合劑，而用腐蝕性較輕的氯化鉀鍍鋅工藝。氯化鉀鍍鋅對主光亮劑和載體光亮劑要求都很高。氯化鉀鍍鋅溶液是高濃度(180～220g／L KCl、50～60g／L ZnCl₂)的強電解質(zhì)，當(dāng)時作為載體光亮劑的平平加在這種強電解質(zhì)溶液的濁點僅為30℃左右，溫度高于30℃平平加有鹽析的危險，被平平加增溶的主光亮劑苯亞甲基丙酮自然會游離出來，鍍液會惡化不能使用。

1981年上海輕工業(yè)研究所率先在我國開發(fā)的101、202氯化鉀鍍鋅工藝盡管耐溫不足30℃，但起到了拋磚引玉的作用，它推動了我國氯化鉀光亮鍍鋅進(jìn)一步研究與應(yīng)用的歷史作用。

1982年底，日本Dipsol公司率先在氯化鉀和氯化鈉鍍鋅方面取得了突破性的進(jìn)展，他們研究成功的ZN-982光亮劑能夠在氯化鉀和氯化鈉鍍鋅槽液中應(yīng)用，鍍鋅槽液最高溫度可達(dá)55℃。l985年，四川拖拉機廠曹正德試驗成功了CT-2氯化鉀鍍鋅光亮劑，其水平接近日本Dipsol公司的ZN一982，使氯化鉀鍍鋅工藝的耐溫性取得突破性進(jìn)展。

1987年，沈品華等研究成功了CT一87耐高溫氯化物鍍鋅光亮劑，該光亮劑可在5～65℃更寬溫度范圍內(nèi)獲得光亮的鍍層，而且覆蓋能力和分散能力好。同一時間，武漢材料保護(hù)研究所應(yīng)用四川自貢精細(xì)化工研究所特制的陰離子型高濁點表面活性劑，推出ZB-85型工藝，鍍液工作溫度可以達(dá)到55℃，綜合性能滿足了工業(yè)生產(chǎn)要求；山西大學(xué)推出綜合性能好的BZ-11工藝。以后氯化鉀工藝中應(yīng)用的關(guān)鍵材料載體光亮劑、主光亮劑苯亞甲基丙酮和眾多的氯化鉀鍍鋅添加劑像雨后春筍般地遍及全國。一時間氯化鉀光亮鍍鋅工藝得到了極大的推廣應(yīng)用。武漢風(fēng)帆電鍍公司在氯化鉀鍍鋅工藝改進(jìn)方面做了大量工作，著名的氯鋅l號贏得海外用戶的青睞，氯鋅5號、l0號都有驕人的銷售業(yè)績。河北金日化工公司是全國氯化鉀載體光亮劑最大的供應(yīng)商。

改革開放以來，臺灣的一些添加劑供應(yīng)商提供主光亮劑濃度很高的氯化鉀鍍鋅添加劑和應(yīng)用鄰氯苯甲醛作主光亮劑，另一個組分為柔軟劑(多種載體光亮劑)的新工藝，在廣東地區(qū)推廣應(yīng)用很廣。

載體光亮劑方面，上海永生助劑在M0乳化劑的基礎(chǔ)上又研制了萘酚與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚的非離子型表面活性劑再進(jìn)行磺化，具有非離子型、陰離子型雙重化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面活性劑。用它配制的CZ一03氯化鉀鍍鋅添加劑掛鍍有極好的分散能力和覆蓋能力，低電流密度區(qū)的特性也好(I=0．2A×10min 20℃全片光亮)。近年來，夏門宏正化工有限公司推出的921氯化鉀鍍鋅工藝以優(yōu)異的綜合性能獲得用戶好評。

我國鋅酸鹽工藝的發(fā)展史應(yīng)追溯到20世紀(jì)60年代末期，那時國外陸續(xù)發(fā)表了許多研究文章和專利，特別是日本已故的著名電鍍專家小西三郎工學(xué)博士對鋅酸鹽鍍液的組成、穩(wěn)定性以及添加劑都進(jìn)行了全面研究，陸續(xù)在日本金屬表面技術(shù)雜志發(fā)表的文章使我國電鍍工作者受益匪淺。國內(nèi)鋅酸鹽鍍鋅研究工作幾乎與氯化物鍍鋅同時起步。武漢、廣州、北京、南京、天津等地的研究所、大企業(yè)、高校大都集中力量專攻鋅酸鹽鍍鋅的關(guān)鍵材料：添加劑。當(dāng)時的第一機械工業(yè)部對武漢材料保護(hù)研究所和廣州電器科學(xué)研究所同時下達(dá)了堿性無氰鍍鋅工藝的研究任務(wù)。

1973年4月全國400余名電鍍工作者云集武漢(上海來了30多位電鍍工藝專家、廠長；北京來了30多位高校著名教授、學(xué)者、電鍍工藝專家、廠長；其他天津、廣州、南京、太原、重慶、成都、東北等地都有來人)。與其說是全國的電鍍經(jīng)驗交流會，不如說是一次全國電鍍工作者研究、推廣、應(yīng)用無氰電鍍工藝的盛會。會上著名的電化學(xué)專家查全性院士、絡(luò)合物專家劉若莊教授都作了精彩的學(xué)術(shù)報告，給無氰鍍鋅添加劑的研究作了理論上的指點。

武漢材料保護(hù)研究所1975年在應(yīng)用ZN一2添加劑失敗后(ZN一2是六次甲基四胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物)，作者赴上海在上海汽車電鍍廠夏文寶工藝科長無私的支持下買了190mL瑞士的二甲氨基丙胺(19×10mL)，以此合成DPE-1作了DPE鋅酸鹽鍍鋅工藝的前期研究。又在北京工業(yè)大學(xué)的幫助下，實現(xiàn)了二甲氨基丙胺的實驗室合成。并由武漢長江化工廠與南京戰(zhàn)斗化工廠工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)時DPE-工(上海用得多)、DPE一Ⅲ大都是國產(chǎn)DPA制造的。用于全國各地。

1975年以后武漢材料保護(hù)研究所與廣州電器科學(xué)研究所分別在全國范圍內(nèi)推廣鋅酸鹽DPE一Ⅲ工藝和DE工藝。同期，南京等城市的專家與高校老師也開發(fā)了不少新的工藝性能滿足生產(chǎn)要求的添加劑，供自己工廠或地區(qū)應(yīng)用。

DPE一Ⅲ、DE在全國范圍內(nèi)大面積的應(yīng)用，并非研究水平及產(chǎn)品性能比其他添加劑高。作者是那一時期的歷史見證人，其理由如下。

①保護(hù)環(huán)境、消除污染，應(yīng)用清潔生產(chǎn)工藝是國策。推廣應(yīng)用得到國家各級行政領(lǐng)導(dǎo)的支持，對推廣應(yīng)用大開綠燈。

②武漢材料保護(hù)研究所與廣州電器科學(xué)研究所都是職業(yè)研究所，推廣應(yīng)用是本職工作。加之武漢材料保護(hù)研究所和武漢長江化工廠成功地解決了二甲氨基丙胺的國產(chǎn)化問題；而廣州電器科學(xué)研究所應(yīng)用的二甲胺材料好買，且價廉物美。

③研究人員與添加劑制造單位以及電鍍工廠的工程技術(shù)人員及電鍍師傅的協(xié)同攻關(guān)，這種三結(jié)合是真誠、無私的；是理論與生產(chǎn)實踐的緊密結(jié)合，大家集思廣益使工藝更臻完善，是工藝大范圍推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

回想l975～1980年這段推廣應(yīng)用時期，作者下工廠與電鍍師傅結(jié)下深厚友誼，從實踐中學(xué)了不少知識，留下了深刻的記憶。

20世紀(jì)80年代前后，我國的鋅酸鹽鍍鋅技術(shù)發(fā)展也像日本一樣走了一段彎路，應(yīng)用三乙醇胺作輔助絡(luò)合劑。應(yīng)用幾年后暴露出槽液升溫快，三乙醇胺絡(luò)合鐵致使鋅層中含鐵多，鍍層變色，廢水處理困難等缺點。

武漢材料保護(hù)研究所開發(fā)了不用芳香醛而合成的主光亮劑ZB-80，它的主要組成就是芐基毗啶嗡-3-羧酸鈉，與今日BASF推薦的BPC34(48)是同一物質(zhì)。

ZB一80與DPE-Ⅲ聯(lián)用是20世紀(jì)80年代鋅酸鹽鍍鋅添加劑的重要一類。與此同時，廣州電器科學(xué)研究所開發(fā)了新一代添加劑 DE-81，用香草醛作主光亮劑配合使用。

改革開放以來，我國步人市場經(jīng)濟，商品化的各種品牌添加劑都已問世。國外進(jìn)來的商品也不斷增多，國際大公司如Atotech、OMl．canning等均有同類產(chǎn)品應(yīng)用；我國的臺灣、香港的添加劑公司大舉進(jìn)入大陸市場。市場競爭激烈的同時，促進(jìn)了鋅酸鹽鍍鋅添加劑的快速發(fā)展。讀者從國內(nèi)外中間體信息中不難看出，我們的技術(shù)與產(chǎn)品都在與國際接軌，但是它們的價格比進(jìn)口的低得多，競爭力很強。有些公司從國情出發(fā)，開發(fā)出δ≥20μm鍍鋅層的新工藝。打破了日本專家小西三郎認(rèn)為鋅酸鹽鍍鋅層只能在δ=10μm左右而無脆性的預(yù)言。

開發(fā)并推廣鍍液耐高溫達(dá)60℃的添加劑，仍保持相當(dāng)好的工藝性能。誠然，對于普通掛鍍槽，鍍液耐高溫達(dá)45℃已經(jīng)能滿足工藝要求了，但是對于滾鍍來說，那些缺乏冷凍設(shè)備的電鍍工廠則要求耐溫要達(dá)到55℃。

鋅酸鹽鍍鋅工藝用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)已有近30年的歷史，工藝的維護(hù)與管理積累了豐富的經(jīng)驗。今日的添加劑已在20世紀(jì)80年代初的傳統(tǒng)添加劑的基礎(chǔ)上了幾個臺階，表現(xiàn)在如下幾個方面。

①金屬表面處理行業(yè)盡管是一個附加值較低的行業(yè)，但從事研究開發(fā)的高校、研究所、民營企業(yè)人才輩出，新的成果不斷涌現(xiàn)。

②國產(chǎn)、進(jìn)口化工原材料更加豐富，且不少TP原材料品質(zhì)已達(dá)CP的要求，研究與工業(yè)生產(chǎn)取材容易。

③我國具有一定規(guī)模的專業(yè)電鍍添加劑中間體與添加劑制造工廠；有現(xiàn)代儀器分析檢測原材料的品質(zhì)，同時對中間體的含量及有害雜質(zhì)都有一套完善的分析方法。

許多公司實驗室有全套的有機合成裝置，真空蒸餾裝置甚至有中試壓力高達(dá)lOOatm的5L高壓釜。加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及其他的烷基化試劑很容易；生產(chǎn)設(shè)備更是現(xiàn)代化，冷凍、加熱、回流、減壓、干燥等功能都很齊全。上、下料都是半自動和自動化。大都應(yīng)用反滲透裝置生產(chǎn)純水；最大反應(yīng)釜(搪瓷或不銹鋼)達(dá)5000L。不少公司引進(jìn)了氣相反應(yīng)裝置，反應(yīng)更均勻、更快捷、雜質(zhì)更少。專用的中間體及添加劑過濾機也應(yīng)運而生，許多公司都通過了IS0 9002國際認(rèn)證。因此，無論中間體或添加劑的品質(zhì)都在不斷提高，品種也在不斷地增多。

④國際大公司滲入中國市場，也帶來了新的技術(shù)、工藝、信息，促使中間體、添加劑走向國際化，產(chǎn)品的成分、外觀、含量、pH值、建議用量都很完整，與國外同類產(chǎn)品趨于一致。有的公司有中、英文說明書；有的公司有自己的MSDS(材料安全數(shù)據(jù)表)和CAS號(美國化學(xué)文摘號)。更可喜的是中間體與添加劑出口量逐步增多。