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鍍銀光亮劑的類型與性質(zhì)
總結(jié)一個多世紀(jì)來鍍銀所用的光亮劑，可以將其分為三大類型：第一類是無機(jī)易還原的化合物，這主要是無機(jī)的硫化物、硒化物、碲化物、銻化物和鉍化物。第二類是有機(jī)易還原的化合物，這主要是硫、硒、銻的有機(jī)化合物含雙鍵、三鍵或共軛丌鍵的有機(jī)化合物。第三類是陽離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑。第一類或第二類都屬于被陰極還原，能有效抑制陰極表面微觀凸起處的電解沉積，有利于沉積層的均一和光亮作用，所以是鍍液的主光亮劑。第三類是表面活性劑，由于能在陰極表面上均勻吸附，能在較大電流密度范圍內(nèi)抑制金屬離子的放電，因此其對于擴(kuò)大電鍍作業(yè)范圍和提高金屬離子放電過電位，使晶粒細(xì)化和鍍層都有重要作用，所以常被稱為晶粒細(xì)化劑。同時由于表面活性劑的膠絮增溶作用，有利于光亮劑在水溶液中的均一作用。因此，又有人稱表面活．性劑為載體光亮劑或分散劑。
為了獲得在寬廣電鍍工藝范圍內(nèi)的全光亮劑鍍層，在鍍液中一般都需要同時加入主光亮劑和載體光亮劑，而且在用量上還要適當(dāng)匹配，這樣才能達(dá)到理想的效果。
(一)易被還原的無機(jī)光亮劑
1．無機(jī)硫化物光亮劑
常用的含硫無機(jī)光亮劑有：硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞硫酸鹽基。各種價態(tài)的無機(jī)硫化物在酸性堿性條件下的標(biāo)準(zhǔn)還原電位如圖12-3所示。
圖12-3無機(jī)硫化物的標(biāo)準(zhǔn)電位圖解
由圖中數(shù)據(jù)可見在酸性溶液中，S2032一和H2S03可自發(fā)轉(zhuǎn)化為S，其標(biāo)準(zhǔn)電位均為正值(分別為0．50V和0．45V)，在堿性溶液中S2032一還原為S的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為一0．74V，S2032一還原為s的標(biāo)準(zhǔn)電位為一0．66V，還原為S2一的標(biāo)準(zhǔn)電位為一0．59V，它們與[Ag(CN)2]一還原為金屬銀的標(biāo)準(zhǔn)電位一0．31V接近，可以同時被還原，故有相當(dāng)?shù)墓饬磷饔茫蝗?/SPAN>[Ag(CN)2]一配位離子易還原，所以光亮效果不很好。如欲獲得更好的光亮效果，除S2032一，尚需加其他添加劑，如美國通用汽車公司采用的添加劑是下列配方：
(NH4)2S203(60％液) 200mL Na2S 7．
醋酸(28％) 28．5mL pH=4．12
要獲得全光亮的鍍層還需要加入其他類型添加劑。
硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨當(dāng)光亮劑時，通常用量較低，故應(yīng)經(jīng)常補(bǔ)充。硫代硫酸鹽還容易使陽極鈍化，這是氰系鍍液中不用其做光亮劑的原因之一。同時，在鍍液中易造成Ag2S固體粒子沉淀而附著于陰極上，造成針孔，要克服此缺點，就必須加入氧化劑使硫化物變?yōu)?/SPAN>S042一。所用氧化劑很多，其中一種是碘酸鉀，這可使高電流密度下不出現(xiàn)針孔。硫氰酸鹽在鍍銀液中會分解成S或H2S，最好用醇與酚與其形成酯后再用，因為酯不易解離，也不易與 Ag+形成配位離子(即絡(luò)離子)。最好的化合物以為是異硫氰酸丙烯酯。
2．無機(jī)硒、碲化物光亮劑
硒化物和碲化物的還原電位比相應(yīng)的硫化物更正，可以在[Ag(CN)2]一或其他銀配位離子放電的同時被還原，因此是無機(jī)添加劑中的較好的一類光亮劑。硫、硒、碲化物的標(biāo)準(zhǔn)還原電位匯列于圖l2-4以資比較。表中兩種價態(tài)化合物之間用橫線連結(jié)，其上數(shù)值為正值時表示向右方向反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位值，若反應(yīng)為向左方向進(jìn)行，則數(shù)值的符號為負(fù)值。
圖12-4硫、硒、絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)電位圖解
在已加有硫化物的銀液中再加入亞硒酸鈉，或在有機(jī)脂肪酸或蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物中，再加入亞硒酸鹽均能獲得更加光亮的鍍層，這種光亮劑在較高電流密度下獲得光亮鍍層，那是一種效率高，穩(wěn)定性好，鍍層硬度大的光亮鍍銀添加劑。所用的光亮劑除亞硒酸鹽外，還可用硒化鉀K2Se，硒化鈣CaSe。在含硒鍍液中加入銻鹽或鉛鹽也能增加光亮和擴(kuò)大電流密度的效果(操作電流密度可達(dá)7A／dm2.
3．無機(jī)銻、鉍化物光亮劑
銻和鉍化物的還原性質(zhì)與硫、硒、碲化物相似，也屬易還原的物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)電位列于圖12-5。
圖12-5銻、鉍化物的標(biāo)準(zhǔn)電位圖解
銻、鉍的配合物與長鍵有機(jī)物及堿金屬氫氧化物配合使用也是一種有效的光亮劑，同時還能提高鍍層的硬度。用此光亮劑的鍍銀液在德國稱為"Silverx bath"，很受歡迎。所用光亮劑系由三氧化二銻，甘油及氫氧化鉀等共沸而成，但有趣是加入酒石酸鹽后反而會使這種含銻的鍍液的光亮區(qū)變窄。但酒石酸鉀可與2一巰基苯并咪唑、丁炔二醇和其他光亮劑配伍。
(二)易被還原的有機(jī)光亮劑
鍍銀用易被還原的有機(jī)光亮劑可分三類：巰基或硫酮類化合物、二硫化碳及黃原酸鹽、含不飽和鍵的有機(jī)物及縮合產(chǎn)物。
1．巰基或硫酮類化合物
索洛維也夫(Colcviev)等詳細(xì)研究了各含硫化合物及其在0．5mol／L K2C03液中的水解產(chǎn)物對氰系鍍銀的光亮效果(見表12-14)。光亮效果是用光漫射系數(shù)D來表示的，D值越小，鍍層越光亮。
由表l2-14結(jié)果可以看出，丁基或異丙基黃原酸鹽、2一苯并噻唑磺酸、烯丙基硫脲、鉍酮、二甲氨基苯甲基堿性蕊香紅、甲基硫脲間二吡啶、紅氨酸、硫代丙二酰代尿素、硫代水楊酸以及氨基硫脲等都可作為氰系鍍銀的光亮劑。
2．二硫化碳及黃原酸鹽
表12-14含硫有機(jī)物及其在0．5mol／L K2C03液中的水解產(chǎn)物的光漫射系數(shù)
二硫化碳是一種有毒的可燃性液體，在鍍液中的溶解度很小。使用時要把28gCS2溶于56g乙醚中，然后倒入lL氰系鍍液中，至少要攪拌7～14天，越陳越好，把未溶的CS2除去后，取上述已溶好的母液7．5mL，再加入1OOL鍍銀液中。其光漫射系數(shù)D值為1．8％，即本身的光亮作用并不很強(qiáng)，常要再與土耳其紅油合用才可獲得更好的效果。
黃原酸鹽使用起來簡單方便，用量控制準(zhǔn)確，其光亮效果也比二硫化碳好(光漫射系數(shù)D值比CS2的小)，故已成為取代二硫化碳的有效光亮劑，其主要缺點是光亮劑水解產(chǎn)物不具光亮效果，所以使用壽命不長，且要經(jīng)常處理，以防分解產(chǎn)物的累積。
3．含不飽和鍵的有機(jī)物及其縮合產(chǎn)物
醛類、酮類、含雙鍵或三鍵的有機(jī)物如各類染料也有相當(dāng)?shù)墓饬列Ч５湫偷娜╊愑锌啡④钕闳⑷夤鹑⑽於⒈郊兹┗蚨装被郊兹┑取Ｆ溆邢喈?dāng)?shù)墓饬磷饔茫珕为毷褂玫男Ч^差，經(jīng)常是與硫脲或二硫化碳縮合后再做光亮劑。最著名的這類光亮劑是德國Degussa公司的一種稱為ASK的氰系鍍銀光亮劑，它是丙烯醛一二氧化硫縮合物，即acroleinsulphur dioxide condensation的德文縮寫，后來改用黃原酸合成。該光亮劑在0．5～5A／dm2電流密度范圍內(nèi)可獲得光亮鍍層。
另一種可當(dāng)光亮劑用的縮合物系由CS2與二硫肼基鹽(dithiocarhazate)在堿性液中反應(yīng)而成的。這是由德國的Dr．M．Schl-6tter研究出來的。在酸性光亮鍍錫的光亮劑發(fā)展上曾發(fā)揮重大的作用。該光亮劑在鍍液中很穩(wěn)定，且不受光的影響，比上述的醛、酮類與CS2縮合而得光亮劑要好得多，因為后者對光太敏感了。這種光亮劑在0．3～1．8A／dm2區(qū)域為光亮區(qū)。若再加黃原酸、硫代碳酸鹽、二硫化碳或硒化合物，則光亮效果更好。
(三)載體光亮劑(或表面活性劑)
早期光亮鍍銀用的載體光亮劑為土耳其紅油，它是各種油類的磺化產(chǎn)物，如磺化蓖麻油、磺化海貍油、l，3，6一萘三磺酸或萘二磺酸、萘磺酸和甲醛的縮合物(如NN0擴(kuò)散劑)等都屬于磺酸型陰離子表面活性劑，其用量約為0．075g／L。另一種載體光亮劑是兩性表面活性劑,如磺化脂肪酸胺,RlR2R3 C-NH(C2H40)nSO2Na、(R1+R2+R3=12～14C，n=15)其用量為0．4g／L左右。那既有陰離子表面活性劑的性質(zhì)，又有陽離子表面活性劑的性質(zhì)。
常用的陽離子型載體光亮劑是聚氧乙烯烷基胺(相對密度0．94)和甲基聚乙醇季銨。而非離子型載體光亮劑可以用吐溫40，這是聚氧乙烯山梨醇的油酸酯。陽離子或非離子型表面活性劑的用量0．9g／L左右。除這里提的各種表面活性劑外，各類表面活性劑的其他品種可參閱《多元絡(luò)合物電鍍》一書。
以上述的各種專利資料看來，載體光亮劑中應(yīng)用最多的是磺酸型陰離子表面活性劑，這在使用表面活性劑的配方中幾乎是不可少的，有時除用陰離子表面活性劑外，還同時添加少量非離子表面活性劑和其他類型的表面活性劑。
