電鍍貴金屬的添加劑：鍍金添加劑—鍍金的添加劑

鍍金的添加劑

(一)無機添加劑

在鍍金所用的添加劑中，最主要的是無機添加劑，這不僅可以改善鍍層的晶粒尺寸和光亮度，對鍍層的顏色、針孔率、硬度、應力、耐磨性能有很大的影響。無機添加劑大半是一些金屬離子(Cu、 Ni、C0、CA、Ag、Bi、Pd、In、Pb、Sn、Cr、Fe、Mn和U等)，其用量在0．5～10g／L。除了金屬離子以外，一些半金屬元素(如As、 Sb、Se、Te、M0等)的化合物也是重要的無機添加劑。其中砷離子可以明顯改善鍍層厚度的分布，同時使鍍層顯現(xiàn)光彩和顏色，其使用的濃度范圍為0．4～12mg／L。由于砷的毒性較大，有時可以用鉛離子(硝酸鉛或醋酸鉛)取代砷離子，以改善鍍層性能，包括改善樹枝狀的沉積、減少針孔、改善金屬的分布。其使用范圍約為12mg／L。鉈離子(T1+)也常被用來取代砷，它的增光效果很好，而且可在寬廣的pH范圍(3～12)內(nèi)提高鍍液的電流效率。鉈的用量通常為4～8mg／L。Se和Te的化合物，如KSeCN、SeO₂、Te0₂也是有效的光亮劑，其用量在0．1～lg／L的范圍內(nèi)。

金屬離子添加劑應用最多的是Ni、C0和Sb。含0．3％～2％ Ni、C0的堿性氰化物鍍液所得的鍍層，具有組織緊密，結(jié)晶細致，無針孔，且硬度大，耐磨性好，顏色也接近純金，這是它們應用較多的原因。

彩色鍍金液是利用某些金屬離子可與金共沉積而形成不同色彩的合金而實現(xiàn)的。合金成分對金顏色的影響如表12-4。典型的彩色鍍金液的配方和條件如表l2-5所示。

表12-4合金成分對金顏色的影響

表12-5典型的彩色鍍金液的配方和條件

在鍍金層中合金元素的共沉積一般都使金的內(nèi)應力增加，延展性變差。表12-6是金層中加入不同合金元素以后，金層內(nèi)應力和延展性變化的情況。

表12-6合金元素對鍍金層內(nèi)應力和延展性的影響

注：lpsi一6900Pa=0.0069MPa，"+"表示張應力，"-"表不壓應力。

由表l2-6可見，銀金合金是張應力，是橫方向的。銅金合金是壓應力，是垂直方向，鈀金合金無應力，延展性最好。

鍍金層的耐磨性是一個很重要的品質(zhì)指標，對接插零件特別重要。好的耐磨性能在一定的壓力下，經(jīng)多次摩擦而金屬不會破裂、脫皮。好的耐磨性能還要求接觸性要好、電阻要小，導電性也要好。

影響鍍層耐磨性的主要因素。

應力的大小，鍍層晶粒的大小，鍍層的抗張強度，鍍層的合金成分，鍍層的硬度，表面有機物的含量。在這些因素中，鍍層硬度對耐磨性的影響最大。表12-7列出了各種合金元素的各類鍍金液的黃金含量，內(nèi)應力、硬度和耐磨性(可承受摩擦的次數(shù))。

表l2-7各種鍍金層的內(nèi)應力、硬度和耐磨性

由表l2-7可見，酸性氰化物鍍液中添加C0和Ni時，鍍層的耐磨性最好。為了進一步提高鍍金的耐磨性，有人加入鈾和鉬(以可溶性硝酸鈾、醋酸鈾、鉬酸或氫氧化鉬形式加入)，鍍層中最多可含l0％鈾及0．05％鉬。加入鈾后金屬可由黃→粉紅→淡黃→淡紫或黑紫，鉬會使黃金色變淺，但耐磨性可比純金屬高六倍之多。

鍍層中引入不同合金元素之后，其接觸電阻有明顯變化，這可從表l2-8的數(shù)據(jù)看出。測定采用四探針法，負荷200g，電壓20mV，4個點的直徑750μm，鍍金5μm。金屬老化后接觸電阻會增高，其原因主要是表面形成合金元素氧化物的結(jié)果，如加C0的金屬表面可形成200A厚的C00。為了改善高溫接觸電阻，最近有人提出用鎘和鐵做添加劑。

表12-8各種合金元素對金屬接觸電阻的影響

鍍金層本身具有"P"型半導體性質(zhì)，鍍層中加入Ga、In、Tl不會影響這種性質(zhì)，但引入Sb和A9時，如加銻后鍍5～12μm，然后直接焊在鍺上(不加助焊劑)，即可組成"N"型半導體，其鍍金工藝為：

KAu(CN)₂   12(含純金8)g／L       Sb(以銻酸鉀形式加入)   6～16mg／L

KCN        30         g／L       溫度                   60℃

K₂HP0₄      30         g／L       電流密度               0．1～1．0A／dm²

K₂C0₃       30         g／L       攪拌                  高電流密度時一定要用

(二)有機添加劑

早期最常用的有機光亮劑是二硫化碳衍生物或黃原酸鹽(C₂H₅0CS₂)的縮合物與醛或聚乙二醇酯、或與土耳其紅油合用。美國原子能委員會曾在氰系鍍金液中加入土耳其紅油，以得到無針孔的金鍍層。

在美國專利中也提出用磺化油(如磺化蓖麻油或土耳其紅油)作為鍍金的光亮劑。

Hodgson和Szudlapski把一種有機磷酸酯[如(C₂H₅)H₂P0₄]作為添加劑加入含檸檬酸鹽的鍍液中，使鍍層更加均勻和光亮。

硫脲的性質(zhì)與二硫化碳相近，可在含無機光亮劑的氰化鍍金液中使用。聚乙烯亞胺H₂N(CH₂CH₂NH)。H不僅是鍍銀的有效光亮劑，也是鍍金的光亮劑，用于鍍金時，2值為l～5。

Kitada曾指出(US 6565732，2001)，雜環(huán)化合物，如聯(lián)吡啶(bipyridyl)、菲繞啉(0-phenanthroline)、噻吩羧酸，吡啶、吡啶磺酸是[Au(乙二胺)₂]C1₃鍍金液的有效光亮劑，它的用量在0．1～10g／L的范圍內(nèi)。

在德國專利DE 2355581中指出，吡啶一3一磺酸是一種典型的經(jīng)常使用的有機光亮劑，它可將沉積光亮金層的電流密度范圍向高電流密度方向移動或擴大，而采用較高的電流密度可以得到較高的沉積速度。

2002年DegussA公司的Bronder Klaus發(fā)現(xiàn)通式為R-SOm-H，m=3～4，R是C_l～C₁₄的烷基和芳基的有機磺酸鹽，如戊基磺酸、己基磺酸鹽、庚基磺酸鹽、辛基磺酸鹽、壬基磺酸鹽、癸基磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、環(huán)己基磺酸鹽以及它對應的硫酸鹽，當加入量在0．1～5g／L時，可以明顯提高光亮區(qū)的范圍、電流效率和沉積速度，而吡啶、喹啉的磺酸、丙烯酸、甜菜堿則是典型的光亮劑。