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無染料酸性鍍銅添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀
1.劉烈煒1.張艷清2.楊志強
(1.華中科技大學化學系,湖北武漢430063;2.武漢材料保護研究所,湖北武漢430030)
[摘要]：綜述了無染料酸性鍍銅添加劑MN系列的發(fā)展狀況及幾類無染料添加劑的優(yōu)點和不足,比較了無染料系列添加劑與有機染料系列的性能差異,對目前最好的無染料添加劑系列EPI進行了簡要的介紹,并展望了未來添加劑的發(fā)展方向。
[關鍵詞]：酸性鍍銅;添加劑;無染料
概述
酸性鍍銅添加劑可分為兩大體系:有機染料系和無染料系。有機染料中具有代表性的有大和210、510系列,安美特210、510系列等。無染料中具有代表性的有我國自行合成的“M、N、SP、P”組合,SH110型以及近來美國通用公司推出的EPI系列。現(xiàn)在國內(nèi)市場上應用比較廣泛的是MN系列,而在沿海一帶的廠家由于鍍層質量的要求,一般都采用進口的染料系添加劑。近年來,美國高檔產(chǎn)品也開始采用無染料系添加劑,如EPI系列添加劑已經(jīng)用于福特汽車的輪轂生產(chǎn)。
幾十年來,我國在MN體系方面做了不少研究,研制了一些新的組合配方,但傳統(tǒng)的MN等國內(nèi)的無染料系由于光亮范圍不寬、深鍍能力不夠,達不到高檔產(chǎn)品的要求,只能用于低檔產(chǎn)品。高檔產(chǎn)品的電鍍一般都用染料添加劑,其中效果較好的安美特510系列在光亮、整平以及潤濕方面都優(yōu)于傳統(tǒng)的無染料系,但其存在兩個明顯的缺點:一是不適宜于高溫操作,鍍液在高溫時不穩(wěn)定,組分易分解;二是鍍層內(nèi)應力明顯增大。美國近年來開發(fā)的EPI酸銅系列較好地克服了無染料及有機染料的缺點,能得到光亮、延展性好、內(nèi)應力低的鍍層,深鍍能力強,適用于復雜的工件電鍍。
1.無染料的中間體
傳統(tǒng)MN型無染料系列為M(2巰基苯駢咪唑)、N(乙撐硫脲)、SP(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、P(聚乙二醇,分子量4000～6000)的組合,但是其出光慢、整平性差、低電流密度區(qū)光亮整平不足。通過對此配方進行改進,在MN型無染料系列中引進了一種或多種有機物(一般都含有N、S、O等雜原子和不飽和鍵、共軛鍵)。這些化合物在一定程度上增大了陰極極化,改善了低電流密度區(qū)的光亮度和整平性,拓寬了使用溫度,但仍不能實現(xiàn)質的飛躍,與染料系的效果仍有較大差距。
1.1 含硫有機化合物
早期無染料酸性鍍銅中,2巰基苯駢咪唑與乙烯硫脲配合使用(即MN)整平及光亮作用較好。黃令等用循環(huán)伏安和計時安培法研究表明,2巰基苯駢咪唑對銅的電沉積起阻化作用。
在PCB酸性電鍍銅中,光亮劑多是“硫代丙烷磺酸鹽”或“二硫代丙烷磺酸鹽”,即丙烷磺酸鹽的衍生物。具有代表性的SPS、巰基丙烷磺酸(MPS)等具有良好的光亮和整平作用。Montgomery ER等用含N、S的磺酸鹽作為光亮劑獲得了良好的光亮性效果。
含硫有機磺酸鹽中,硫醇基丙烷磺酸鈉(HP)、三甲基甲酰胺基磺酸鈉(TPS)、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉(BSP)、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉(SH110)的作用與SP基本相同,都具有細化晶粒、光亮整平的作用。
HP取代SP的低位效果好,TPS的高溫走位性能優(yōu)良,BSP的苯環(huán)使其整平能力更強,而SH110是晶粒細化劑與整平劑的結合產(chǎn)物,特別適用于線路板電鍍。四氫噻唑硫酮(H1)取代M、N,光亮、整平及走位性能得到改善。巰基咪唑丙磺酸鈉(MESS)是優(yōu)良的中低位光亮劑,能取代傳統(tǒng)的M。但是這些添加劑只能在MN系列的基礎上對鍍層性能進行改良,光亮范圍沒有拓寬很多,與染料系以及EPI相差甚遠。
1.2 聚乙烯亞胺及其衍生物
聚乙烯亞胺及其衍生物包括G1500聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺烷基化合物(GISS)、聚乙烯亞胺烷基鹽(PN)都含有共軛雙鍵及N原子,能在陰極吸附,具有較強的陰極極化作用,是強力的酸銅走位劑,但要配合含硫類光亮劑使用。其中PN的效果尤其顯著,是酸銅光亮劑中最優(yōu)良的高溫載體,適合復雜工件電鍍,但是使用過量會降低光亮度。上海永生助劑廠和浙江慈溪公惠助劑廠自行合成了聚乙烯亞胺季銨化加成物,南京724所在鍍液中引入丙氧基聚乙烯亞胺都能改善低電流區(qū)的光亮范圍和提高鍍液的整平能力。另外,脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)也是一種強力酸銅走位劑,作用與聚乙烯亞胺類基本相同,同時具備一定的潤濕能力,但如果添加量不當,會使鍍件表面生成一層憎水膜。AESS的走位能力不及PN,使用PN時如沒有合適的強力中低位整平劑便得不到光亮的鍍層。
1.3 聚醚類及醚基衍生物
聚醚類是電鍍液中不可缺少的潤濕劑,醚類表面活性劑可以增強鍍液的陰極極化作用,提高鍍層的整平性及潤濕性。Martin S對雙酚A系列醚基衍生物在電鍍中的效果進行了研究,發(fā)現(xiàn)具有3個醚基的衍生物可以提高鍍層延展性和整平性。Kuznetsov V V等對一系列冠醚電鍍添加劑在具有隔離的陰極室和陽極室的三電極電解池中作了電化學研究,用銀氯化銀做參比電極,發(fā)現(xiàn)冠醚可以比其他配位劑先分裂,在沉積動力學中起關鍵作用。
1.4 其他添加劑
國內(nèi)外有很多關于添加劑的報道,并已用于生產(chǎn),得到較好的效果。
海南理工大學合成出改性甲殼胺,湘潭礦業(yè)學院和天津大學聯(lián)合研制了硫酸銅電鍍添加劑TDY,江蘇宜興市新新稀土應用技術研究所在光亮酸性鍍銅中引入稀土添加劑,都為電鍍添加劑的進一步研究提供了參考。其中,對稀土添加劑抗鍍層色變,由于銅層一般為中間體,實際生產(chǎn)中較少應用。溫州市高特化工有限公司采用美國PMC集團Raschig公司中間體,經(jīng)嚴格組合生產(chǎn)的GT210酸性鍍銅光亮劑出光快,整平性及低電流密度區(qū)光澤性好,已得到一定范圍的應用。
國外有不少烷基磺酸作為光亮劑的報道,Douglas W M用甲基磺酸和雙吡啶作光亮劑,在高縱橫比的基體上深鍍能力較強;Nicholas M M用一系列烷基磺酸作光亮劑,發(fā)現(xiàn)可以大大降低表面張力。Roger B F將烷氧基二胺、一種氨基甲酸酯、一種咪唑啉基化合物通過適當配比,增大極化電位得到了良好的鍍層。Wang Q M用一種含巰基的水溶性有機物作為光亮劑,用于鍍銅及高級互聯(lián)的金屬化。Obeng J S用硫代乙酸乙酰烷基酯作為光亮劑用于集成電路,獲得了較好的效果。
以上添加劑基本上都是側重于有特殊要求的鍍層,前面所討論的中間體一般都是用于中間層的電鍍。
1.5 新型無染料添加劑———EPI
EPI系列酸性鍍銅添加劑由開缸劑、補充劑和輔助劑組成,鍍液為高銅低酸液,其中氯離子含量是染料型酸性鍍銅中氯離子含量的一半。
EPI系列由于不含染料分子,克服了染料系高溫分解的缺點,適宜于寬溫操作,而且沒有染料分子夾雜在鍍層中,與染料型相比降低了鍍層內(nèi)應力,能夠得到柔軟的鍍層。此外,EPI在塑料基體上也能得到光滑的鍍層。EPI系鍍層光亮度、整平性、鍍液穩(wěn)定性等各項性能指標能與現(xiàn)有最好的染料系安美特510相抗衡,尤其是多種添加劑的平衡性方面優(yōu)點尤突出,但EPI的低區(qū)走位比安美特510略遜一籌。
EPI所鍍銅層作為中間層,進入下一工序的前處理簡單、經(jīng)濟快捷,頗具應用價值。
2 展望
隨著無染料酸銅添加劑的進一步發(fā)展,必將復配出更好更完美的添加劑配方。染料分子都含有苯環(huán)、N、S、O等雜原子或雜環(huán)的化合物,如吩嗪一種新的化合物。從目前應用的各種配方來看,還是多種物質的復配更有希望得到更好的效果。但是,多元添加劑在電鍍過程中存在比例失衡的問題,所以復配比例和補加量很關鍵,而單一添加劑則不存在這個問題。
目前最重要的是尋找理想的中低位光亮劑,尤其是低位光亮劑,如安美特510中的吩嗪染料可提高中低位的光亮度,但是過量會使低端收縮,且染料分子對鍍層應力影響較大。所以,要取代吩嗪染料的物質在結構上可能要同時具有上述特征,但不能是染料類物質,以免增大內(nèi)應力,同時也應使深鍍能力提高到一個新的水平。
