氟硼酸鹽體系電沉積因瓦合金箔的工藝研究

摘要：在含有0．75 mol／L Ni(BF₄)₂·6H₂0，0．05～0．25 mol/L Fe(BF₄)₂，0．5 mol／L H₃80₃，30g／L NaBF₄和0．5g／L糖精的鍍液中，以316L不銹鋼作為旋轉(zhuǎn)陰極，電沉積制備了因瓦合金箔。討論了鍍液中亞鐵離子含量、陰極旋轉(zhuǎn)速率、溫度、pH、電流密度等5個(gè)因素對合金箔中鐵含量及陰極電流效率的影響，確定了最佳工藝條件為：Fe²⁺濃度0．15 mol／L，溫度45～55℃， pH 2．5～3．0，電流密度18～25 A／dm₂，陰極旋轉(zhuǎn)速率600～900 r／min。所得合金箔光亮致密，柔韌性好，其Fe含量穩(wěn)定在62％～66％，達(dá)到了因瓦合金的組分要求。

關(guān)鍵詞：鐵鎳合金；因瓦合金；箔；氟硼酸鹽；電沉積；旋轉(zhuǎn)陰極：電流效率

中圖分類號：TQl53．2    文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004—227X(2009)02—0004—04

Study on electrodeposition process of invar ahoy foil in a fluoroborate electrolyte／／WANG Er．1i．SU Chan9． wei。ZHANG Yu．bin，HE Fen9．iiao*

Abstract：Invar alloys were prepared by electrodeposition with 3 1 6L stainless steel as rotating cathode in a bath containing 0．75 mol／L Ni(BF₄) ₂·6H₂0，0．05-0．25 mol／L Fe(BF₄)₂，0．5 mol／L H₃B0₃．30g／L NaBF₄ and 0．5g／L saccharine．The effects of ferrous ion concentration，cathode rotating rate， temperature，pH and current density on the iron content of alloy foil and cathodic current emciency were discussed．The optimal process conditions were determined as follows：Fe²⁺0．1 5 mol／L。temperature 45．55 ℃。pH 2．5—3．0，current density1 8．25 A／dm² and cathode rotating rate 600．900 r／min．The electrodeposited alloy foils feature brightness，compactness， good toughness．and stable iron content between 62％and66％，meeting the composition requirement of invar alloy．

Keywords：iron-nickel alloy；invar alloy；foil；fluoroborate； electrodeposition；rotating cathode；current emciency

First-author’S address：College of Chemistry&Chemical Engineerin9，Hunan University，Changsha 4 1 0082，China

1         前言

因瓦合金是指鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的鐵鎳合金，其最主要的特點(diǎn)是在較寬的溫度范圍內(nèi)具有非常低的熱膨脹系數(shù)，能夠保持元器件形狀、尺寸的穩(wěn)定，因而被廣泛應(yīng)用于精密儀器領(lǐng)域^[1-5]。因瓦合金箔的制備方法有很多，如真空蒸鍍、機(jī)械延壓、熔煉鑄造等。與上述方法相比，電沉積法制備因瓦合金操作簡單，成本低廉，能夠?qū)崿F(xiàn)一次成膜，通過控制工藝參數(shù)即可調(diào)整合金箔的厚度、組織結(jié)構(gòu)、晶粒大小等，而且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)成膜，因而具有良好的市場應(yīng)用前景。

目前，電沉積因瓦合金箔的溶液分為簡單鹽體系和配合物體系，如李peng等^[6]研究了在含有穩(wěn)定劑的溶液中電沉積因瓦合金的工藝，得到微觀層狀鍍層；還有專利文獻(xiàn)[7]報(bào)道了在簡單鹽體系中電沉積因瓦合金。電沉積因瓦合金的過程中，不可避免地會發(fā)生亞鐵離子的氧化，由于簡單鹽體系中缺乏鐵離子的穩(wěn)定劑，因而溶液穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生沉淀，維護(hù)困難，影響了大規(guī)模生產(chǎn)。相對于簡單鹽體系，配合物體系因含有穩(wěn)定劑而大大增強(qiáng)了鍍液的穩(wěn)定性，但由于采用的穩(wěn)定劑大多為有機(jī)化合物(如檸檬酸、酒石酸、氨基酸等)，在電沉積過程中容易產(chǎn)生大量的電分解產(chǎn)物，使溶液組分逐漸復(fù)雜而難以實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的穩(wěn)定控制，并且產(chǎn)生的雜質(zhì)(如碳、硫)容易夾雜于合金箔中，影響合金箔的性能。針對上述2種體系的不足，本文采用無機(jī)物氟硼酸作為配位劑，既增強(qiáng)了鍍液的穩(wěn)定性，又不至于產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。

對于一般的因瓦合金鍍液體系，由于溶液的腐蝕性較弱，因此消耗的主鹽一般通過加入硫酸鹽或氯化物進(jìn)行補(bǔ)充，這就需要不斷地調(diào)整溶液pH，由此造成溶液中硫酸根和鈉離子的累積，需要定期對溶液進(jìn)行處理。而氟硼酸鹽體系由于具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此可以直接用溶液快速溶解鐵粉和碳酸鎳，既補(bǔ)充了主鹽，又調(diào)整了溶液pH，避免了不必要鹽分的累積。

氟硼酸鹽體系中既可鍍鐵又可鍍鎳[8]，另有文獻(xiàn)報(bào)道在氟硼酸鹽體系中電沉積鐵鈷鎳三元合金^[9-10]，但將氟硼酸鹽體系應(yīng)用于電沉積因瓦合金，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。因此，采用氟硼酸鹽體系進(jìn)行因瓦合金箔電沉積有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值和研究價(jià)值。

合金箔的化學(xué)組分、組織結(jié)構(gòu)等性質(zhì)在很大程度上取決于所采用的工藝參數(shù)，如溶液組成、溫度、電流密度等。因此，為了制備性質(zhì)優(yōu)良的因瓦合金箔，對電沉積因瓦合金的工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，為連續(xù)電沉積因瓦合金箔提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2  實(shí)驗(yàn)

2．1合金箔的制備

    鍍液成分及工藝參數(shù)如下：

Ni(BF₄)₂·6H₂0                 0．75 mol／L

H₃B0₃                          0．5 mol／L

NaBF₄                              30g／L

糖精                             0．5g／L

Fe(BF₄)₂                0．05～0．25 mol／L

v(陰極旋轉(zhuǎn))              100～1 200 r／min

J_k                             5～25 A／dm²

θ                               30～70℃

pH                              2．0～4．0

t                                     6 min

將計(jì)算量的氟硼酸注入封閉的鐵粉溶解槽中，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)完全，過濾并進(jìn)行組分分析，得到已知濃度的氟硼酸亞鐵溶液；用少量水加熱溶解稱量好的硼酸、氟硼酸鎳和氟硼酸鈉，并加入溶解好的糖精，配制成基礎(chǔ)溶液。按照計(jì)算量，量取氟硼酸亞鐵溶液加入到上述基礎(chǔ)溶液中，充分混合，再用氟硼酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，然后將溶液定容，備用。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

    采用自制的電解槽，陽極為改性氧化鉛環(huán)形陽極。以316L不銹鋼圓柱側(cè)面作為旋轉(zhuǎn)陰極工作面，其直徑為2 cm，高l．5 cm，工作面積9．42 cm²，以2000#水性砂紙將工作面拋光至鏡面，非工作面用電泳漆覆蓋，如圖l所示。電沉積前，陰極進(jìn)行電化學(xué)除油和去離子水清洗，然后安裝在BASi旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，以IM6eX型電化學(xué)工作站作為電沉積電源，用循環(huán)水保溫套對溶液進(jìn)行溫度控制，調(diào)整參數(shù)進(jìn)行合金箔電沉積。

圖1旋轉(zhuǎn)陰極的實(shí)物圖

Figure 1 Photo of the rotating cathode