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近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染不斷加劇，鋼鐵材料的腐蝕問題越來越嚴(yán)重，因而材料的保護(hù)逐漸受到重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年因腐蝕而報(bào)廢的金屬材料量大約為金屬年產(chǎn)量的1／2，即使腐蝕報(bào)廢的金屬材料可以回收2／3，每年還是有相當(dāng)于年產(chǎn)量10％的金屬損失掉。更何況腐蝕損失的價(jià)值不能僅僅以所損失的金屬的質(zhì)量來計(jì)算，應(yīng)包含冶煉金屬時(shí)所消耗的能源。所以被腐蝕報(bào)廢的金屬材料的制造價(jià)值往往比金屬本身價(jià)值高得多。因此，為了節(jié)約鋼鐵材料并保證生產(chǎn)的正常運(yùn)行，解決好鋼鐵材料的防腐蝕問題，才符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。
目前防治鋼鐵材料腐蝕的有效方法有兩大類：一是金屬的合金化；二是金屬鍍層防腐法。
金屬合金化是將鋼鐵材料制成含有特定金屬元素的不銹鋼，以達(dá)到提高耐腐蝕性的目的。由于這些鋼種的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，所以它的普及性受到限制。
采用金屬鋅鍍層防腐方法主要有熱鍍法、電鍍法、滲鍍法、熱噴涂法，以及近年發(fā)展起來的機(jī)械鍍等。滲鍍法生產(chǎn)周期長、表面質(zhì)量低、容易造成漏鍍；熱噴涂法的孔隙率較高并且鋅的利用率較低。因而主要以熱鍍法、電鍍法和機(jī)械鍍法為例簡要概述了鍍鋅防腐工藝的發(fā)展現(xiàn)狀。
熱鍍法、電鍍法和機(jī)械鍍法所用的陽極材料大部分是鋅，因?yàn)殇\的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，鐵基上的鍍鋅層在一般的腐蝕介質(zhì)中為陽極鍍層，對基體起到電化學(xué)保護(hù)作用，而且鋅在腐蝕環(huán)境中能在表面形成耐腐蝕性良好的薄膜，不僅保護(hù)了鋅層本身，還保護(hù)了鋼鐵基體，并且鋅鍍層無毒、廉價(jià)、防護(hù)性能優(yōu)良，因此鍍鋅在防腐中占有重要的地位。
1 熱浸鍍鋅
熱浸鍍鋅是由古老的熱浸鍍錫發(fā)展而來的一種應(yīng)用最廣泛和最有效的金屬防銹方法，自應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以來已有近170年的發(fā)展歷史，是一種防止鋼鐵大氣腐蝕的有效方法。由于熱鍍鋅產(chǎn)品具有良好的耐蝕能力、美好的外觀、有利于后續(xù)加工、可降低成本和減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因而深受廣大用戶的歡迎。
熱浸鍍鋅是將被鍍金屬(基體)材料經(jīng)預(yù)處理后，浸入液態(tài)金屬鋅中，從而在金屬表面鍍覆上一層薄薄的具有防護(hù)性的鋅鍍層，以達(dá)到提高材料抗腐蝕能力、改善材料性能的一種工藝方法。此工藝特點(diǎn)是基體金屬與鍍層金屬間形成冶金結(jié)合的合金層。被鍍金屬一般為普碳鋼、合金鋼和鑄鐵。此外，用于熱鍍的低熔點(diǎn)金屬還有鋁、鉛、錫等有色金屬及其合金。
1.1基本機(jī)理
一般認(rèn)為，熱浸鍍鋅鍍層是按下列步驟形成的：首先，固體鐵溶解在熔融鋅中；其次，鐵和鋅形成鐵一鋅化合物；最后，在鐵一鋅合金層表面生成純鋅層。
該過程中的物理化學(xué)反應(yīng)可以分為以下幾個(gè)階段：①鋅原子通過鋼鐵表面擴(kuò)散到鋼鐵材料的亞表面，形成鋅鐵固溶體；②以此固溶體為界，鐵原子和鋅原子進(jìn)行反方向的擴(kuò)散，鋅原子繼續(xù)向鋼鐵內(nèi)表面擴(kuò)散，使固溶體層增厚，同時(shí)固溶體中的鐵原子溶解于工件表面吸附在熔鋅中，鐵和鋅生成Fe-Zn合金層；③當(dāng)工件從鋅鍋中提出時(shí)，鍋中的純鋅熔融體粘附在Fe-Zn合金層表面，冷卻后形成純鋅結(jié)晶層。
1.2 工藝流程及鍍層特性
目前的熱鍍鋅生產(chǎn)工藝流程如下：預(yù)鍍件一脫脂一水洗一酸洗一水洗一擠干一涂水溶劑一烘干一鍍鋅一冷卻一矯直一涂油一打包。
由Zn—Fe狀態(tài)圖可以看出，當(dāng)鍍鋅溫度在450～670℃范圍內(nèi)時(shí)，所產(chǎn)生的相層，由鐵開始其順序?yàn)椋?/SPAN>a固溶體，a+r的共晶混合物，r相，r+δ1的包晶混合物，δ1相，δ1相+ξ相的包晶混合物，ξ相和η相。
在熱鍍鋅生產(chǎn)過程中，實(shí)際獲得的鍍層不一定完全含有上述8種相層。研究結(jié)果表明，當(dāng)鍍件
在鋅液中浸沒時(shí)間很短時(shí)，根本不會形成a固溶體，而a+r共晶、r+δ1包晶和δ1+ξ包晶分別在623℃、672℃和530℃時(shí)才能形成。所以，鍍鋅溫度在450～470℃范圍時(shí)，不會形成上述4種相層，只可能形成r相、δ1相、ξ相及η相等4種相層。當(dāng)浸鋅時(shí)間極短，如5s左右時(shí)，r相也不會形成，η相幾乎由純鋅組成，所以此相又被稱為純鋅層。此時(shí)，鐵鋅合金層中就只存在δ1相和ξ相。
2 電鍍鋅
以電化學(xué)方法使金屬離子還原為金屬的過程稱為金屬電沉積。如果在電沉積過程中，能在金屬和非金屬制品表面形成符合要求的平滑致密的金屬覆蓋層，則稱為電鍍。
2.1鋅的電沉積原理
鋅的電沉積是指在直流電流作用下，電解液中的鋅離子還原并沉積在工件表面上形成鋅鍍層的過程。電鍍時(shí)，溶液中的鋅離子在陰極還原形成鍍層，同時(shí)，陽極進(jìn)行氧化反應(yīng)，金屬鋅變成鋅離子。鍍層金屬從離子態(tài)到結(jié)晶態(tài)需經(jīng)過以下幾個(gè)步驟。
(1)離子液相傳質(zhì)
鋅離子在陰極還原時(shí)消耗的是陰極附近的離子，溶液中的鋅離子通過電遷移、擴(kuò)散和對流等形式進(jìn)行補(bǔ)充，以保持溶液中鋅離子的均衡。
(2)界面轉(zhuǎn)化
在還原前，遷移到電極／溶液界面雙電層處的鋅離子在還原反應(yīng)前首先發(fā)生均相前置反應(yīng)，如單位溶液中金屬離子水化程度的降低和重排，鉻鹽溶液中鉻離子的配體發(fā)生交換或配位數(shù)下降。
(3)電荷轉(zhuǎn)移
這是金屬離子得到電子的還原過程，但電荷轉(zhuǎn)移不是一步完成的，必須經(jīng)過中間活性離子狀態(tài)。這種活性離子通常被稱為吸附原子，是保留著部分水化分子和部分電荷的粒子。隨后吸附原子失去剩余的水化分子并進(jìn)入金屬晶格，完成電荷轉(zhuǎn)移的全過程。
(4)形成晶體
吸附原子通過表面擴(kuò)散到達(dá)生長點(diǎn)進(jìn)入晶格生長，或通過吸附原子形成晶核長大成晶體。
2.2工藝流程
電鍍鋅的基本工藝流程如下：預(yù)鍍件一除油一侵蝕一拋光一鍍鋅一除氫一鈍化／染色。
2.3工藝特點(diǎn)
電鍍鋅可以形成均勻、致密的鍍鋅層，鍍層的質(zhì)量均勻性比熱鍍鋅好，但鍍層沒有熱鍍鋅鍍層厚，所以耐蝕性也不如熱鍍鋅制品。
盡管電鍍鋅應(yīng)用廣泛，特別是常規(guī)零部件的電鍍鋅防腐，但是電鍍鋅的局限性也顯而易見。首先是“三廢”的處理問題。由于電鍍過程會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氫氰根等劇毒物質(zhì)，會對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。目前，對電鍍企業(yè)，環(huán)保是一道很難逾越的關(guān)卡。另外，氫脆問題也不可小視。工件在侵蝕、陰極電解除油和電解過程中都可能在鍍層和基體金屬的晶格中滲氫，而氫的滲入往往將造成材料脆性增加，從而導(dǎo)致在某些條件下發(fā)生突然斷裂。
3機(jī)械鍍
目前，電化學(xué)沉積和高溫冶金反應(yīng)是獲得金屬鍍層最常用的方法。在電化學(xué)沉積方法中的電鍍、電刷鍍以及化學(xué)鍍的過程中，欲鍍金屬發(fā)生了“固態(tài)一離子態(tài)一固態(tài)”的變化。在高溫冶金反應(yīng)中的熱浸鍍、熱噴涂的過程中，欲鍍金屬發(fā)生了“固態(tài)一液態(tài)一固態(tài)”的變化。欲鍍金屬因離子態(tài)或液態(tài)等中間態(tài)的轉(zhuǎn)變，在生產(chǎn)過程中不可避免需額外消耗能量，而且因?yàn)閺U液處理、排放和金屬蒸氣、金屬沉渣會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。如果使欲鍍金屬在形層過程中僅發(fā)生“固態(tài)一固態(tài)”的轉(zhuǎn)移，不但可以大大降低能耗，而且可以緩解工藝本身對環(huán)境的壓力。而借助機(jī)械能形成鍍層的方法就可以使欲鍍金屬只發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)移，而且在工件表面形成致密的金屬或合金鍍層，這就是機(jī)械鍍。
機(jī)械鍍于20世紀(jì)50年代初發(fā)明，于80年代進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，是一種比較實(shí)用的新型表面處理
防腐技術(shù)，可在鋼鐵零件上形成Zn、Sn、Cu、Zn—Al、Sn—Zn、Zn—Sn和Zn—Co等合金鍍層，對鋼鐵基體起到防護(hù)作用，并且具有一定的裝飾性。典型的機(jī)械鍍工藝是把經(jīng)過鍍前處理的零件放入轉(zhuǎn)動的滾筒中，加入水和沖擊介質(zhì)(玻璃丸)，轉(zhuǎn)動滾筒形成一個(gè)具有碰撞和搓碾作用的流態(tài)環(huán)境。根據(jù)預(yù)定的鍍層厚度加入金屬微粉和活化劑，在化學(xué)藥劑和機(jī)械碰撞的共同作用下使零件表面逐漸形成鍍層，鍍層的形成過程為：聚集一吸附一沉積一形層。由于機(jī)械鍍是在常溫及常壓下,利用物理、化學(xué)吸附沉積和機(jī)械碰撞使金屬微粉在工件表面形成鍍層，沒有高溫下的化學(xué)冶金反應(yīng)，也無外電場作用下的電解沉積效應(yīng)，僅依靠運(yùn)動介質(zhì)以較低的沖擊能量使金屬粉末與工件表面“冷焊”在一起，鍍層與工件表面之間沒有發(fā)生合金化。鍍層的形成原理既不同于熱浸鍍，也不同于電鍍，因此具有能耗低、有色金屬利用率高、原料無毒、鍍后不出現(xiàn)氫脆及退火軟化等現(xiàn)象、生產(chǎn)環(huán)境安全、生產(chǎn)過程無污染等特點(diǎn)，屬于清潔式生產(chǎn)工藝。
3.1鍍層形成機(jī)理
國外研究者認(rèn)為機(jī)械鍍鍍層的形層過程為：由比欲鍍金屬更惰性的金屬離子的還原沉積引導(dǎo)欲鍍金屬粉的沉積，隨后在沖劑介質(zhì)的碰撞作用下“冷焊”到工件的表面上，使已沉積的各種金屬微粒擠壓變形進(jìn)而形成鍍層。國內(nèi)研究者認(rèn)為機(jī)械鍍是在常溫和常壓下利用化學(xué)、物理的吸附沉積和
機(jī)械碰撞使金屬粉在工件表面上形成鍍層，其形層過程經(jīng)過了金屬粉在工件附近富集成小團(tuán)，進(jìn)而吸附和沉積于工件表面，在機(jī)械碰撞的作用下緊實(shí)變形后鑲嵌成層，最終形成整體性結(jié)構(gòu)。其形層過程可簡化為：富集一吸附沉積一緊實(shí)變形一鑲嵌成層。近期的研究結(jié)果表明，組成鍍層的金屬微粉只發(fā)生了微粒單元的彈性、塑性變形，以及微粒相互位置的重構(gòu)，不發(fā)生結(jié)構(gòu)的原子重組，以無結(jié)晶方式形成金屬鍍層主體。
3.2工藝流程及鍍層特性
目前，在工業(yè)中成功進(jìn)行批量運(yùn)行的機(jī)械鍍鋅工藝的流程如圖1所示。不同的工藝主要區(qū)別在建立基層和鍍層增厚的方法上，大致可分為兩種。
(1)錫鹽沉積工藝
錫鹽沉積工藝為美國工藝在我國的轉(zhuǎn)化工藝，其特點(diǎn)是：工件鍍前經(jīng)硫酸銅處理形成預(yù)鍍銅層，稱為“閃銅”。隨后加入錫鹽在銅層上沉積出一層錫層，在此基礎(chǔ)上加入檸檬酸、檸檬酸氨、聚氧乙烯乙二醇等復(fù)合的保持性活化劑，然后逐次加入鋅粉和錫鹽，逐漸形成鍍層。
(2)少錫鹽沉積工藝
少錫鹽沉積工藝特點(diǎn)是：無預(yù)鍍銅處理，僅加入少量的無機(jī)酸調(diào)整鍍液的pH值。加入鋅粉和少量的錫鹽形成鋅一錫基層(1～2µm)，再加入由幾種表面活性劑合成的保持性活化劑，形成穩(wěn)定的沉積環(huán)境，隨后交替加入鋅粉和無錫鹽復(fù)合沉積劑，逐次增加厚度。
以上兩種工藝均可得到合格的機(jī)械鍍鋅產(chǎn)品，但鍍層成分和生產(chǎn)成本存在差異。通常，錫鹽沉積工藝鍍層中的錫含量高于少錫鹽沉積工藝，生產(chǎn)成本也高。建立基層時(shí)是否采用預(yù)鍍銅處理，質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)中并無明確規(guī)定。有研究表明：對于厚度小于30µm的鍍鋅層，預(yù)鍍銅層可以提高鍍層的表面平整性，并增加鍍層的自腐蝕電流，降低其耐腐蝕性；厚度超過30µm的鍍鋅層，預(yù)鍍銅層將降低鍍層整體與基體的結(jié)合強(qiáng)度。
機(jī)械鍍鋅的鍍層結(jié)構(gòu)可以分為兩層：基層和增厚層。基層與工件的表面相結(jié)合，厚度為1～2µm。增厚層是隨后形成的鍍層本身，成分隨加入的金屬粉和沉積劑而變化。在透射電鏡下觀察可見，鍍層斷口是由金屬鋅粉顆粒經(jīng)受力變形后密集堆砌或鑲嵌成層(圖2)，與熱浸鍍鋅層和電鍍層的結(jié)構(gòu)完全不同。
對比結(jié)果表明，在鋅層厚度相同的情況下，機(jī)械鍍鋅層的耐腐蝕性與電鍍鋅層和熱鍍鋅層相當(dāng)，腐蝕速率介于電鍍鋅層和熱浸鍍鋅層之間；機(jī)械鍍鋅層外觀為均勻的銀白色，薄鍍層比較光亮，有少量尺寸為0.1～0.5 mm的小團(tuán)粒，中、厚鍍層具有接近鋁制品噴砂后的毛面效果；機(jī)械鍍鋅層的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但是從結(jié)構(gòu)和工業(yè)應(yīng)用效果看，薄鍍層不存在結(jié)合強(qiáng)度差的問題，厚鍍層的結(jié)合強(qiáng)度則低于熱浸鍍鋅層。另外，機(jī)械鍍過程中無電解沉積效應(yīng)，氫原子不易在基體中析出，零件不會發(fā)生氫脆，適合于高強(qiáng)度零件的表面處理。
3.3 工藝特點(diǎn)
與電鍍鋅相比機(jī)械鍍可以完全消除氫脆或把氫脆的危險(xiǎn)性降到最低程度。因?yàn)闄C(jī)械鍍不需要電流，雖然在鍍層形成過程中也會產(chǎn)生氫氣，但因?yàn)殄儗又写嬖谖⒖祝瑲錃獠豢赡芫奂粫诮饘兕w粒之間阻塞，因此氫氣通過鍍層滲出或外溢比其深入基體的傾向更大，所以不會在鍍層中長時(shí)間滯留，也不會像熱浸鍍那樣因高溫而產(chǎn)生退火軟化現(xiàn)象。
機(jī)械鍍層厚度易于控制，即根據(jù)需要可通過控制加料量來實(shí)現(xiàn)。如美國的ASTM B 695-00標(biāo)準(zhǔn)。中機(jī)械鍍鋅層的厚度范圍為5～135µm，國內(nèi)機(jī)械部標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為5～110µm (11個(gè)等級)，生產(chǎn)中可依據(jù)零件的防腐蝕要求選擇適合的厚度，實(shí)現(xiàn)防腐功能與生產(chǎn)成本的合理控制，而且因鍍層種類多種多樣，容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械鍍的合金化。
機(jī)械鍍所用原料無毒，全過程在室溫下進(jìn)行操作，工藝用水可全部循環(huán)使用，無濺灑和溢、漏，生產(chǎn)中不會產(chǎn)生如熱浸鍍時(shí)因高溫造成的燃燒煙塵、有害氣體、金屬蒸氣和助鍍劑揮發(fā)出的氯化氫氣、氨氣，也沒有如電鍍時(shí)電解槽上有害氣體的揮發(fā)，而且操作環(huán)境較好，是切實(shí)可行的清潔生產(chǎn)技術(shù)。
除動力電源外，機(jī)械鍍不需要調(diào)控電源，也不需要加熱裝置，其操作方便，設(shè)備簡單，能耗低，見效快。與電鍍相比，當(dāng)鍍層厚度小于12.5µm時(shí)，電鍍比機(jī)械鍍稍占優(yōu)勢，但差異不大；隨著鍍層厚度的增加，機(jī)械鍍的優(yōu)勢逐漸顯露；當(dāng)鍍層厚度達(dá)到30µm時(shí)，電鍍與機(jī)械鍍的成本比約為1.8：1。
4 結(jié)語
當(dāng)前，鍍鋅仍然是鋼鐵防腐的主要技術(shù)。采用鋅基及鋅一鋁合金鍍層進(jìn)行表面防護(hù)的鋼鐵產(chǎn)品產(chǎn)量，在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)達(dá)到年鋼產(chǎn)量的30％～40％；而國內(nèi)僅為10％，但正以6％的年增長量遞增。近年來，由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)的加強(qiáng)，鍍鋅工藝越來越向低能耗、高效率、高質(zhì)量及綠色生產(chǎn)的方向發(fā)展。電鍍鋅因工藝過程中會產(chǎn)生一定程度的污染，在許多國家和地區(qū)已受到嚴(yán)格的限制。因而，鋼鐵材料的表面處理工藝正面臨著一場革命。當(dāng)前，機(jī)械鍍鋅是表面處理界正在大力推進(jìn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)之一，利用該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品已在國際市場流行，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，機(jī)械鍍也已被國內(nèi)許多企業(yè)認(rèn)可，并逐步進(jìn)入國內(nèi)市場，必將成為國內(nèi)五金件表面處理的一種通用技術(shù)。
