鎳鐵合金鍍層性能:稀土元素對(duì)鎳鐵合金的影響

    (1)稀土添加劑對(duì)鎳鐵鍍層光亮區(qū)的影響

    ①試驗(yàn)用鍍液配方  硫酸鎳300g／L，硫酸亞鐵30g／L，氯化鈉12g／L，檸檬酸l8g／L，硫酸鈉70g／L，十二烷基硫酸鈉0．1g／L，糖精1．8g／L，pH值2．7，溫度50～55。C，電流密度范圍3．5～4．5A／dm²，陽極為：鎳：鐵=12：1。上述鍍液可獲得鍍層含鎳80％，含鐵20％。

    ②赫爾槽光亮區(qū)的實(shí)驗(yàn)

    a．試驗(yàn)條件  用250mL赫爾槽，電流Ⅰ=2A，時(shí)間10min，分別添加稀土添加劑REl和RE5各為0．2g／L、0．5g／L，陰極試片為鐵片。

    b．試驗(yàn)結(jié)果：見圖l赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果^[41]。③由圖1可見：

    a．加入REl和RE5添加劑可以使鎳鐵鍍層光亮區(qū)增寬。

    b．加入量在0．2～0．5g／L，稀土可溶性不好，加得過多，也不能使光亮區(qū)更寬。

圖1赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

c．一稀土添加劑使光亮區(qū)增寬范圍不太大。

(2)稀土添加劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

①鼓氣氧化實(shí)驗(yàn)將稀土添加劑RE_l和RE₂加入鍍液中，用小型鼓氣裝置在溶液中不斷鼓入空氣，讓其中的氧來氧化溶液中Fe²⁺，測(cè)量Fe³⁺濃度的增長(zhǎng)情況。研究稀土添加劑的穩(wěn)定作用，見圖2鍍液中Fe²⁺濃度隨鼓氣時(shí)間變化^[41]。   

Fe³⁺濃度采用721型分光光度計(jì)測(cè)定。

圖2鍍液中Fe3+濃度隨鼓氣時(shí)間變化

1-基礎(chǔ)液；2-基礎(chǔ)液+稀土Rel;3-基礎(chǔ)液+稀土RE₂由圖2可見：

    a．曲線1為基礎(chǔ)鍍液中Fe²⁺隨鼓氣時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，表明氧逐漸將Fe²⁺氧化為Fe³⁺；

    b．曲線2和3分別是基礎(chǔ)鍍液中添加稀土RE_l和RE₂后，其Fe³⁺濃度的增長(zhǎng)速度低于曲線1基礎(chǔ)溶液中的Fe³⁺濃度增長(zhǎng)速度，表明稀土添加劑有抑制氧對(duì)Fe²⁺的氧化作用。

    ②小型鍍槽電鍍試驗(yàn)

研究通過不同電量時(shí)，鍍液中Fe^z+濃度變化見圖3^[41]。

圖3施鍍過程中Fe³⁺濃度的變化

1-基礎(chǔ)液；2-基礎(chǔ)液+稀土RE_l；3-基礎(chǔ)液+稀土RE2

    從圖3表明：在不同電量下，添加稀土RE_l和RE₂的溶液2、3中Fe³⁺濃度較低，說明稀土添加劑的穩(wěn)定作用，抑制Fe³⁺的產(chǎn)生。  

    (3)稀土添加劑對(duì)陰極電流效率的影響

    ①不同稀土添加劑對(duì)陰極電流效率的影響。

a．電流雙翠的測(cè)足

用銅庫侖計(jì)測(cè)定陰極電流效率:

式中m₁—待測(cè)溶液陰極試片增重，g；

m_o—銅庫侖計(jì)陰極試片增重，g；

R—鎳鐵合金電化當(dāng)量，g／(A·h)。

    陰極電流密度4．0A／dm²，稀土添加量0．3g／L。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表l ^[41]。

表1不同種類稀土添加劑對(duì)電流效率增大值

    由表1可見：不同稀土添加劑，對(duì)陰極電流效率提高的幅值不同。

    ②稀土添加劑的不同添加量對(duì)電流效率的影響  圖4表示電流效率隨REl的添加量的變化^[41]。

圖4 電流效率隨REl的添加量的變化

由圖4可見：隨著稀土添加劑REl的不同添加量的增加，電流效率逐漸增大，含量在0．1～O．5g／L以后，增大趨子平緩。 

(4)稀土添加劑對(duì)分散能力的影響  

    鍍液分散能力采用遠(yuǎn)近陰極法測(cè)定，取R-2，稀土添加量均為0.3g／L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 ^[41]稀土添加劑對(duì)鍍液的分散能力的影響。

表2稀土添加劑對(duì)鍍液分散能力的影響

    由表2可見：稀土添加劑的加入可提高鎳鐵合金鍍液的分散能力。

    (5)稀土添加劑對(duì)陰極極化曲線的影響采用三電極體系測(cè)定陰極極化曲線。參比電極：飽和甘汞電極。

    輔助電極：鎳板。

    研究電極：面積1cm²銅片，背面用環(huán)氧涂覆，每次測(cè)定前用金相砂紙磨至鏡面光亮。溶液溫度52℃±l℃。測(cè)量?jī)x器：HDV-78恒電位儀；DCD-1函數(shù)發(fā)生器；Gould-Series 60000 X-Y記錄儀。掃描速度2mV／s。

  ①不同稀土添加劑對(duì)極化曲線的影響  見圖5不同稀土添加劑陰極極化曲線^[41]。

圖5不同稀土添加劑陰極極化曲線

1一基礎(chǔ)液；2一添加RE_l；3一添加RE₂

    由圖5可見：鍍液中不同種類稀土添加劑，能夠不同程度增大陰極極化。

②添加不同量REl稀土添加劑對(duì)陰極極化的影響  見圖6添加不同量RE_l陰極極化曲線[41]。

圖6添加不同量RE_l陰極極化曲線

1-無RE_l；2-0．2g／L；3-0．4g／L；4-O．6g／L：5-O．8g／L

    由圖6可見：鍍液中添加同一種類稀土添加劑REl，逐漸增加添加量陰極極化隨之增大，但當(dāng)添加量超過0．6g／L時(shí)，極化程度幾乎不再變化，如圖中曲線4、5基本重合。

    添加適量的稀土添加劑，可增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)致，對(duì)提高鍍層防護(hù)裝飾性能是有利的。

    (6)稀土添加劑對(duì)鍍液微分電容曲線的影響測(cè)量微分電容曲線體系同陰極化測(cè)量體系。研究電極：采用直徑0．5mm銅絲截面，實(shí)驗(yàn)前均磨至鏡面光亮。

    掃描速度：10mV／s。

    實(shí)驗(yàn)測(cè)定基礎(chǔ)液、加入稀土添加劑鍍液的微分電容曲線，圖7是添加稀土REl的微分電容曲線^[41]。

圖7微分電容曲線

1-基礎(chǔ)液；2-I+0.2g／L Rel;3-1+0．5g／L RE_l

    由圖7可見：

    a．曲線1是基礎(chǔ)鍍液微分電容曲線；   

    b．曲線2是添加RE_l 0．2g／L所測(cè)得微分電容曲線，與曲線1對(duì)比可見：添加稀土RE_l后使微分電容Cd降低，表明稀土添加劑吸附在電極表面，改變了電極與溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)；

    C．曲線3可見，增加稀土含量至0．5g/L，微分電容相應(yīng)有所降低。

    按照異常共沉積理論^[43]，鎳鐵合金的沉積過程是通過電極表面的氫氧化物吸附膜實(shí)現(xiàn)的。由于稀土添加劑加入后，能夠在電極表面吸附，這就可能參與表面的構(gòu)成。稀土的添加量不同，參與表面膜的量也不同，因而薄膜的致密度不同，由此也導(dǎo)致不同程度的陰極極化^[41]。

    (7)氧化釤(Sin₂0₃)和氧化鐠鈮(PrNd0₃)稀土元素對(duì)鎳鐵合金鍍液的影響^[44]

    ①赫爾槽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加稀土氧化物可使光亮電流密度拓寬。

    ②稀土化合物能提高陰極電流效率。

③稀土元素能提高鍍液的分散能力。

④稀土化物抑制氧對(duì)Fe²⁺的氧化。

⑤添加氧化釤。鍍液中Fe³⁺濃度低于未加稀土的溶液中Fe³⁺濃度增長(zhǎng)速度，起到穩(wěn)定作用。

⑥稀土化合物增大陰極極化作用。   

(8)稀土氧化鑭對(duì)鎳鐵合金鍍層鐵含量影響。

①稀土氧化鑭對(duì)鍍層中鐵含量的影響。

a．基礎(chǔ)鍍液硫酸鎳l90g／L，氯化鎳27g／L，硼酸45g／L，硫酸亞鐵25g／L，檸檬酸鈉24g／L，糖精4g／L，丁炔二醇0．8g／L，十二烷基硫酸鈉0．2g／L，pH為3．2，溫度62℃，Dk 3．5A／dm²，陰極移動(dòng)l5～20次／min，陰陽極面積比1：2，鎳、鐵陽極面積比12：1。

b．不加稀土和加入0．3g／L稀土氧化鑭，鍍層中鐵含量隨鍍液中硫酸亞鐵的變化見圖l-51^[42]。

C．由圖8可見：

圖8鍍層中鐵含量隨鍍液中硫酸亞鐵的變化

1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土

    ⑧在不加稀土的曲線。上，硫酸亞鐵含量為25g／L時(shí)，鍍層中鐵的含量可達(dá)39％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

    ⑥當(dāng)鍍液中加入稀土鑭后，曲線△的變化趨勢(shì)未改變，只是合金鍍層中鐵含量比未加稀土鑭時(shí)略有降低。

圖9鍍層中鐵含量隨電流密度的變化

1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土

d．A．Brenner鎳鐵合金異常共沉積機(jī)理^[43]：合金的沉積過程是通過電極表面的氫氧化物吸附膜完成，因此，當(dāng)鍍液中加入稀土添加劑后，由于稀土能夠在電極表面吸附，故有可能參與表面吸附膜的形成，使原來的鐵的氫氧化物吸附膜部分地被稀土添加劑所取代，對(duì)鐵的沉積產(chǎn)生阻礙作用，降低Fe^z+優(yōu)先沉積速度，從而使鍍層中鐵含量降低.^[42]

    ②在不同陰極電流密度下，稀土對(duì)合金鍍層中鐵含量的影響；圖9為在不同陰極電流密度2．5～5．5A／dm²下合金鍍層申鐵鑫量的變化曲線^[42]。

    由圖9可見以下幾點(diǎn)。

    a．曲線1，未加稀土，隨著Dk的增加，鍍層中鐵含量先有所降低，當(dāng)Dk>4．5A／dm²后，鐵含量又有所增加。這是因?yàn)楫?dāng)Dk增大時(shí)，開始時(shí)有利于鎳的沉積，當(dāng)Dk增加到一定值后，電極表面析氫量增加，使電極表面附近溶液的pH值上升，導(dǎo)致電極表面鐵的氫氧化物吸附量增加，有利于鐵的優(yōu)先沉積，從而使鍍層中鐵含量有所提高。

    b．曲線2，基礎(chǔ)鍍液中加入0．3g／L稀土氧化鑭后，鐵含量的變化趨勢(shì)不變。在相同Dk下，鍍層中鐵含量有所降低，這與稀土參加電極表面吸附膜的形成有關(guān)。

③稀土添加量對(duì)鍍層中鐵含量的影響  圖10為改變稀土化合物添加量時(shí)與鍍層鐵含量的關(guān)系^[42]。

圖10鍍層中鐵含量與稀土加入量的關(guān)系

    由圖l0可見：隨著鍍液中稀土加入量的增加，由0．1～0．5g／L，鍍層中鐵含量隨之降低。這是由于稀土加入量越多，稀土在電極表面的吸附也越多，對(duì)鐵的優(yōu)先沉積的阻礙作用就越大，當(dāng)稀土加入量達(dá)到0．3g／L以后，鍍層中鐵含量減小趨勢(shì)緩慢，這可能與稀土在電極表面的吸附已趨向飽和有關(guān)。

    因此，電鍍鎳鐵合金時(shí)，氧化鑭的加入量控制在0．3g／L比較適宜。

    (9)稀土氧化鑭對(duì)鍍層耐蝕性的影響

    ①鍍液中加稀土和不加稀土所得鍍層在pH=1．5硫酸溶液中失重的影響。

圖11與鍍層失重量與時(shí)間的關(guān)系^[42](在基礎(chǔ)液中硫酸亞鐵含量為15g／L)。

圖11鍍層失重量與時(shí)間的關(guān)系

1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土

    由圖l1可見：鍍液中加入稀土后曲線2的合金鍍層在硫酸中失重量明顯小于不加稀土曲線l的鍍層，表明曲線2的鍍層耐蝕性要強(qiáng)于曲線l的鍍層。

    這是因?yàn)樵?SPAN lang=EN-US>8中的實(shí)驗(yàn)已表明：稀土鑭的加入，使合金鍍層中鐵含量降低，而鎳鐵合金鍍層隨鐵含量的增加，自然電極電位(即穩(wěn)定電位)向負(fù)方向移動(dòng)，使鍍層的耐蝕性降低。反之，合金鍍層中鐵含量降低，自然電位向正向移動(dòng)、可使鍍層耐蝕性增加，故加入稀土鑭后使鍍層鐵含量降低，可能是鍍層耐蝕性提高的原因之一，此外，稀土能夠增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)致，結(jié)構(gòu)緊密，有利于提高耐蝕性。

    ②添加不同量氧化鑭對(duì)合金鍍層失重的影響  圖l2是添加0．1～0．5g／L量稀土?xí)r鍍層失重情況^[42]。

圖12稀土加入量不同時(shí)鍍層失重情況

1-加入0．1g／L稀土；2-加入0．2g／L稀土；3-加入0．3g／L稀土；

4-加入0．4g／L稀土；5-加入0．5g／L稀土

由圖l2可見：鍍液中氧化鑭含量逐漸增加時(shí)，鍍層在硫酸溶液中的失重依次減少，即曲線5失重<曲線4失重<曲線3失重<曲線2失重<曲線l失重，說明曲線5鍍層耐蝕性比曲線4、曲線3、曲線2、曲線1依次提高，這是因?yàn)殄円褐邢⊥亮吭黾樱瑓⑴c電極表面膜的稀土量增多，對(duì)鐵沉積的阻礙作用增大，鍍層中鐵含量相應(yīng)減少；同時(shí)引起的陰極極化增大，因而提高了鎳鐵合金鍍層的耐蝕性，但稀土添加量超過一定值時(shí)，陰極極化程度幾乎不變^[41]。稀土鑭的添加量可控制在0．3g／L以提高鍍層的耐蝕性。

參考文獻(xiàn)

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