??
摘要：綜述了國內(nèi)外關(guān)于電鍍銅鋅合金仿金工藝的現(xiàn)狀,系統(tǒng)歸納含氰和無氰電鍍仿金的配方。著重對無氰鍍液成分、工藝流程以及后處理進(jìn)行分析和比較,最后對電鍍仿金工藝的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
前言
在裝飾性電鍍中,金色電鍍一直占有較大比例目前金色電鍍可分為鍍金和電鍍仿金兩大類,但金價(jià)昂貴,用于裝飾成本太高;而電鍍仿金既保持金黃色外觀,又降低成本。仿金可達(dá)到18Ｋ、24Ｋ和玫瑰金等色澤,因此,電鍍仿金廣泛應(yīng)用在首飾、工藝品、家用器具、燈具和鐘表等裝飾領(lǐng)域[1]。
在電鍍仿金工藝中,獲得ＣｕＺｎ合金的鍍液分為含氰和無氰兩大類。由于氰化物對Ｃｕ+有較強(qiáng)的配位能力,且均鍍能力和深鍍能力較好,鍍層結(jié)晶細(xì)致,鍍液呈堿性,去油能力強(qiáng),能夠獲得結(jié)合力良好的鍍層[2]。因此,得到廣泛應(yīng)用。但氰化物是劇毒物質(zhì),對環(huán)境和人體都有危害。因此,必須開發(fā)無氰電鍍工藝。
1電鍍仿金工藝的現(xiàn)狀
從1841年勞爾茲[3]獲得氰化物溶液中電鍍黃銅的專利開始,電鍍仿金已逐漸得到廣泛應(yīng)用。近年來,雖然有長足的發(fā)展,但仍存在許多問題。如要獲得24Ｋ仿金色澤,且較長時間鍍層保持金色,不褪色、變色,現(xiàn)在依然是一個難題。這涉及到從工件的表面處理至后續(xù)的鈍化和有機(jī)涂料封閉等工序。因此,必須優(yōu)選電鍍工藝。
1.1含氰電鍍仿金
氰化物電鍍仿金分為高氰[46]、中氰[7]、低氰和微氰[5]等。鍍液組分均以質(zhì)量濃度/(ｇ·Ｌ-1)表示。
1.2無氰電鍍仿金體系
近年來開發(fā)的無氰電鍍仿金體系有甘油鋅酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺、酒石酸鹽以及ＨＥＤＰ體系等。以下就這幾種工藝分別進(jìn)行介紹。
甘油鋅酸鹽仿金鍍液的主鹽濃度較低,主鹽總濃度一般不超過0.2ｍｏＬ/Ｌ。在鍍液中過量堿存在時,Ｚｎ2+主要以鋅酸鹽形式存在;而Ｃｕ2+與甘油配位。它們的共沉積表現(xiàn)出異常共沉積特征。甘油鋅酸鹽仿金鍍液具有以下特點(diǎn):鍍液的陰極電流效率很高,一般高于100%,這是因?yàn)椴糠帚~的氫氧化物的共沉積所致。陰極電流效率隨電流密度的增加及鍍液ｐＨ值的升高而降低。當(dāng)使用黃銅作為陽極時,其陽極效率為80%～100%。陽極電流密度超過1.2Ａ/ｄｍ2時,陽極容易發(fā)生鈍化,陽極效率也隨之下降。鍍液的分散能力較好,與氰化物鍍液的相當(dāng)。但也有學(xué)者比較了甘油鋅酸鹽鍍黃銅和氰化物鍍黃銅的析出電位和鍍層晶格常數(shù)后,認(rèn)為從甘油鋅酸鹽鍍液中不可能獲得固溶體的黃銅[8]。甘油鋅酸鹽電鍍黃銅工藝[9]。鍍液組分均以質(zhì)量濃度/(ｇ·Ｌ-1)表示。
焦磷酸鹽體系也是有望獲得工業(yè)應(yīng)用的無氰仿金鍍液。焦磷酸根對Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都有較好的配位能力,并分別形成相應(yīng)的配位離子[Ｃｕ(Ｐ2Ｏ7)2]6-及[Ｚｎ(Ｐ2Ｏ7)2]6-,其不穩(wěn)定常數(shù)分別為1.0×10-9和1.0×10-11。雖然焦磷酸根對Ｃｕ2+的配位能力不是很強(qiáng),但在焦磷酸鹽溶液中銅的析出過電位非常大,這有利于銅、鋅共沉積。然而,在單一的焦磷酸鹽鍍液中,在低電流密度區(qū),由于銅優(yōu)先析出,鍍層偏紅,得不到光亮的鍍層;而在稍高的電流密度區(qū),合金鍍層結(jié)晶粗糙。因此,光亮仿金鍍液必須加入合適的添加劑或輔助配位劑,抑制銅的優(yōu)先析出,才能獲得電流密度范圍較寬的黃銅合金鍍層[8]。焦磷酸鹽黃銅鍍液組成及工藝條件。
乙二胺體系也是有望獲得應(yīng)用的ＣｕＺｎ合金鍍液。乙二胺對Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都能配位,加入乙二胺后,銅、鋅之間的電位差縮小為300ｍＶ,使銅、鋅共沉積變?yōu)榭赡堋５芯勘砻?/SPAN>:若想獲得理想的仿金鍍層,除乙二胺外,還必須加入其他輔助配位劑———第二配位體,才能得到光亮的仿金色澤。
酒石酸鹽體系是研究最早的一種無氰黃銅鍍液。在堿性溶液中,酒石酸根對Ｃｕ2+和Ｚｎ2+均能配位,它們的配位狀態(tài)及配位離子穩(wěn)定性主要受溶液ｐＨ值的影響。溶液ｐＨ值在5.5～11范圍內(nèi),Ｚｎ2+主要以[Ｚｎ(ＯＨ)Ｃ4Ｈ4Ｏ6]-形式存在;而ｐＨ值大于11時,則以[Ｚｎ(ＯＨ)4]2-形式存在。其不穩(wěn)定常數(shù)分別為2.4×10-8和3.6×10-16。當(dāng)溶液ｐＨ值大于10時,Ｃｕ2+主要以[Ｃｕ(ＯＨ)2Ｃ4Ｈ4Ｏ6]2-的形式存在,其不穩(wěn)定常數(shù)為7.3×10-20。實(shí)驗(yàn)證實(shí)酒石酸根對Ｃｕ2+和Ｚｎ2+的配位能力的顯著差異有利于兩種金屬的共沉積[6]。
據(jù)報(bào)道,必須加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?/SPAN>,如一些醇胺類或氨基磺酸類及其衍生物等,才能得到理想的光亮鍍層,尤其是上述光亮劑復(fù)配時,在3～8Ａ/ｄｍ2電流密度范圍內(nèi)均能得到全光亮黃銅鍍層。
ＨＥＤＰ對Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都有很強(qiáng)的配位能力,能夠?qū)崿F(xiàn)兩者的共沉積。鍍液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和優(yōu)良的深鍍能力和均鍍能力,可獲得18Ｋ～22Ｋ的仿金鍍層。
綜上所述,電鍍仿金有多種工藝配方,特別是近年無氰電鍍技術(shù)得到長足的發(fā)展。但無氰電鍍現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,迄今為止,還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。含氰電鍍依然不能被無氰電鍍所取代,但低氰、微氰電鍍已經(jīng)逐步取代中氰、高氰電鍍。近年開發(fā)的二元合金鍍液成分簡單、控制方便,特別是低氰、微氰鍍液不僅穩(wěn)定性好,而且均鍍能力和深鍍能力也令人滿意,可以達(dá)到工業(yè)化要求。但氰化物畢竟是劇毒物質(zhì),因此,開發(fā)無氰電鍍依然勢在必行[20]。若想達(dá)到更加逼真的仿金色,必需加入其他的微量金屬元素,如錫、鎳、銦等。
2電鍍仿金工藝流程
電鍍仿金有兩大難題。其一,如何保持鍍層的光澤,防止銅合金鍍層變色;其二,如何達(dá)到逼真的效果。為此,合理的電鍍工藝流程和電鍍后處理就成為關(guān)鍵。
2.1工藝流程[7]
堿性化學(xué)除油→熱水洗→冷水洗→強(qiáng)浸蝕(鹽酸)→冷水洗→上夾具→電解除油清洗→弱浸蝕(鹽酸)→清洗→預(yù)鍍鎳→酸性光亮鍍銅→清洗→除膜→鍍亮鎳→活化處理→清洗→電鍍仿金→清洗→鈍化清→洗熱水→洗甩干→上罩光漆→烘干
2.2電鍍仿金后處理
仿金層很薄,且本身沒有抗氧化能力,在濕熱的環(huán)境中易變色和泛黑斑。因此,鍍后必須經(jīng)過嚴(yán)格的水洗、鈍化和浸(噴)有機(jī)涂料等工序。而其中鈍化是極其重要的工序。經(jīng)過鈍化處理,使仿金層的耐蝕性大為提高,同時也增加了涂料與仿金層之間的結(jié)合力。
重鉻酸鉀鈍化,溫度不能過低,否則鈍化作用減弱。鈍化液的ｐＨ值過低,易使鍍層泛紅;ｐＨ值過高,又易使鍍層失去光澤。當(dāng)ｐＨ值過高時,可用醋酸調(diào)低。
一般ＢＴＡ的鈍化效果要優(yōu)于鉻酸鹽鈍化,且對環(huán)境污染較小。ＢＴＡ對Ｃｕ2+有較好的緩蝕效果,在近中性溶液中,它與Ｃｕ2+形成不溶性薄膜。ＢＴＡ鈍化工藝不僅能防止仿金鍍層的變色,而且還加深仿金鍍層的顏色。
為防止仿金鍍層變色,在鈍化處理后,還必須涂覆一層有機(jī)膜,以提高其耐蝕性。
3展望
經(jīng)過近幾十年的發(fā)展,我國的電鍍仿金技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。解決了仿金鍍層易變色和鍍液穩(wěn)定性等問題,增加了電鍍品種和產(chǎn)品色澤,逐步滿足人們對裝飾性鍍層的要求。但迄今為止,電鍍仿金工藝中仍存在著一些不足之處。近十多年來國內(nèi)開發(fā)和應(yīng)用的各種電鍍仿金工藝,以ＣｕＺｎ二元合金和ＣｕＺｎＳｎ三元合金為主,但很少有一種可用于大批量生產(chǎn)的仿真金色工藝[22]。目前的電鍍仿金還主要是以氰化物鍍黃銅為主,而氰化物鍍黃銅中氰化物嚴(yán)重污染環(huán)境。無氰電鍍黃銅雖然有鍍液穩(wěn)定、深鍍能力較強(qiáng)、鍍層色澤較均勻等優(yōu)點(diǎn),但鍍層顏色很難達(dá)到要求。因此,如何選擇適當(dāng)?shù)妮o助配位劑或添加劑,尋找開發(fā)一種可以代替氰化物電鍍且鍍層穩(wěn)定的無氰仿金鍍液,提高和改善電鍍仿金的工藝性能,仍是無氰電鍍仿金亟待解決的問題。
