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摘要:針對(duì)集成電路電鍍銅技術(shù),研究了三種有機(jī)添加劑(加速劑、抑制劑和平整劑)對(duì)銅互連線脈沖電鍍的影響及其機(jī)制。采用電化學(xué)方法ＬＣＶ(線性循環(huán)伏安法)和ＣＰ(計(jì)時(shí)電勢(shì)法),分析了不同添加劑濃度下電鍍過程的極化情況;用ＳＥＭ表征了三種添加劑對(duì)脈沖電鍍銅的鍍層結(jié)構(gòu)形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn),適當(dāng)濃度的添加劑組成能顯著改善鍍層的覆蓋度、緊致均勻性和平整性。
關(guān)鍵詞:銅互連;添加劑;脈沖電鍍;粗糙度;極化
中圖分類號(hào):ＴＱ153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Ａ 文章編號(hào):1003 353Ｘ(2007)05 387 04
1 引言
目前,銅互連技術(shù)已成為超大規(guī)模集成電路的主流互連技術(shù),隨著芯片集成度的不斷提高,互連孔的直徑越來越小,深寬比越來越大,如何得到無孔隙、緊致均勻的鍍層是一個(gè)備受關(guān)注的問題。此外,考慮到與ＣＭＰ工藝相結(jié)合,銅鍍層的表面粗糙度盡可能小[1 5]。目前銅電沉積的研究重點(diǎn)是添加劑的作用,非傳統(tǒng)的電鍍方式脈沖電鍍的研究也成為一大熱點(diǎn)[1 13]。但是對(duì)這兩方面聯(lián)合影響的研究卻鮮有報(bào)道。本文將針對(duì)集成電路芯片銅互連技術(shù),研究在脈沖電鍍中不同添加劑的組成和濃度對(duì)銅鍍層性能的影響及其機(jī)理。
銅互連中常采用的三種有機(jī)添加劑:加速劑(ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ)、抑制劑(ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ)和平整劑(ｌｅｖｅｌｅｒ)。在溝槽填充中,加速劑在表面與抑制劑耦合,主要聚集在溝槽底部,降低吸脫附熱力學(xué)常數(shù),減少反應(yīng)電極的表面積,促進(jìn)溝槽自下而上的銅沉積,從而實(shí)現(xiàn)無孔洞填充。抑制劑吸附在晶粒生長(zhǎng)的活性點(diǎn)上,增加電化學(xué)反應(yīng)電阻,增強(qiáng)電化學(xué)極化,從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。平整劑主要是有黏性的大分子,較易吸附在平坦和突起的表面,通過抑制這些部位的晶粒生長(zhǎng)達(dá)到平整化的目的;平整劑還能阻止抑制劑在溝槽底部的吸附。此三種添加劑在電鍍銅中具有不同的角色,又相互影響[5,7,12]。
脈沖電鍍的電化學(xué)反應(yīng)原理是利用脈沖張馳來增加陰極活化極化,降低陰極濃差極化,改善電鍍液的微觀分散能力,得到緊致均勻的鍍層。脈沖電鍍具有高的瞬時(shí)電流密度,有利于成核和細(xì)化晶粒。另外,脈沖電鍍有電流/電壓、脈寬、脈間三個(gè)主要可變參數(shù),還可以改變脈沖信號(hào)波形[8,12]。這使得脈沖電鍍相比直流電鍍,對(duì)電鍍過程有更強(qiáng)的控制能力。
2 實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)使用ＣＨＩ400電化學(xué)工作站的ＬＣＶ和ＣＰ對(duì)不同添加劑成分的電鍍液進(jìn)行性能測(cè)試。工作電極為鉑(直徑0 2ｃｍ),對(duì)電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極。
電鍍采用20 32ｃｍ,ｐ型(100)硅片。首先在硅片上ＰＥＣＶＤ淀積800ｎｍＳｉＯ2介質(zhì)層;接著用ＰＶＤ濺射25ｎｍ的ＴａＮ/Ｔａ擴(kuò)散阻擋層,再用ＰＶＤ濺射50ｎｍ的Ｃｕ籽晶層;最后是電鍍銅。脈沖電鍍銅的條件是:陰極平均電流是4Ａ/ｄｍ2,占空比為50%,頻率50Ｈｚ。
在電解槽中,陽極為高純度的銅棒,外面包裹一層過濾膜,其作用是電鍍時(shí)阻止雜質(zhì)進(jìn)入銅鍍層。陰極是經(jīng)過上述處理硅的小切片(5ｃｍ×2ｃｍ)。電解槽磁力攪拌,轉(zhuǎn)速為400ｒ/ｍｉｎ,這可以使電鍍過程中陰極附近電解液中的銅離子濃度保持正常,降低濃差極化和提高陰極電流密度,加快沉積速度。
ＶＭＳ(ｖｉｒｇｉｎｍａｋｅ ｕｐｓｏｌｕｔｉｏｎ)電鍍液成分為Ｃｕ2+17 5ｇ/Ｌ,Ｈ2ＳＯ4175ｇ/Ｌ,Ｃｌ-50ｍｇ/Ｌ。Ｃｌ-能提高鍍層光亮度和平整性,降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力,增強(qiáng)抑制劑的吸附。
使用Ｅｎｔｈｏｎｅ公司的ＶｉａＦｏｒｍ系列添加劑。各添加劑的標(biāo)準(zhǔn)濃度為,加速劑:2ｍＬ/Ｌ;抑制劑:8ｍＬ/Ｌ;平整劑:1 5ｍＬ/Ｌ。
除了特殊說明,文章中出現(xiàn)的各添加劑的濃度均是其標(biāo)準(zhǔn)濃度。文章圖形中出現(xiàn)的Ａ,Ｓ,Ｌ分別代表加速劑,抑制劑、平整劑。
3 結(jié)果和分析
3 1 ＬＣＶ極化曲線
在考察添加劑對(duì)脈沖電鍍層形貌結(jié)構(gòu)的影響之前,有必要弄清楚不同添加劑情況對(duì)電極反應(yīng)的影響。圖1分別顯示了加速劑、抑制劑和平整劑在不同濃度下的陰極極化曲線。測(cè)試參數(shù):掃描速率為0 02Ｖ/ｓ;靈敏度為0 05Ａ/Ｖ。ＬＣＶ曲線中的峰值電位是反映極化程度的重要參數(shù),峰值電位負(fù)移,表明極化增大,金屬沉積受到了阻力。峰值電流越大,表明電極過程受液相擴(kuò)散控制的程度越大,到達(dá)電極表面的配位離子會(huì)優(yōu)先在高電流密度區(qū)以很快的速度被還原,沒有充裕的時(shí)間在電極表面擴(kuò)散,這使得控制鍍層微觀輪廓的二次電流分布較差,使得鍍層不平整、有突起、產(chǎn)生尖端放電[7,14 16]。
圖1(ａ)表明,加入加速劑降低陰極極化,因?yàn)榧铀賱┮着c金屬離子形成電子容易通過的電子橋,從而降低超電壓。圖1(ｂ)表明,當(dāng)抑制劑存在時(shí),陰極極化增加非常大,峰值電流降低。
圖1(ｃ)顯示平整劑也有一定的增大陰極極化作用。從圖1中各圖發(fā)現(xiàn),加速劑、抑制劑和平整劑的濃度繼續(xù)增加對(duì)極化曲線的影響不再明顯。在-0 7Ｖ以下電流急劇上升,是由于析氫反應(yīng)所致。析氫反應(yīng)是電鍍銅中主要的副反應(yīng),降低電極電流利用效率,使鍍層變得疏松有孔。圖1(ｂ)表明抑制劑對(duì)析氫反應(yīng)有一定的抑制作用。圖1中各圖說明了各種添加劑在電鍍過程中影響陰極電位,從而影響電化學(xué)反應(yīng)過程和電鍍結(jié)果。圖1還表明,銅電鍍的適度電極電位范圍應(yīng)為-0 2～-0 7Ｖ,各添加劑的濃度不必高于其標(biāo)準(zhǔn)濃度。
3. 2 ＣＰ曲線
計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法ＣＰ測(cè)試的是脈沖信號(hào)下電極的極化情況[12,14]。圖2反映了加速劑、抑制劑和平整劑在不同濃度下對(duì)脈沖電鍍電極電位的影響。本實(shí)驗(yàn)采用50Ｈｚ的方波脈沖,占空比為50%,平均電流密度為4Ａ/ｄｍ2。
圖2中各圖表明,在脈沖電鍍中,抑制劑對(duì)電勢(shì)的影響最大,能顯著地增強(qiáng)陰極極化,但其到一定濃度后,此影響基本不變。加速劑降低脈沖電鍍的陰極極化,但影響較小。與前面ＬＣＶ曲線比較,可發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍下,加速劑降低極化的效果減弱了。這對(duì)電鍍是有利的,一方面可以促進(jìn)成核,又可以使反應(yīng)速度不至太快而造成粗糙、燒焦或樹枝狀的鍍層。脈沖信號(hào)下平整劑對(duì)電勢(shì)的影響相比ＬＣＶ曲線也變小了。因此圖2說明在脈沖電鍍中,各添加劑影響陰極極化,但陰極極化主要受抑制劑調(diào)節(jié),而加速劑和平整劑起微調(diào)作用。
觀察圖2所有ＣＰ曲線的峰谷處還可發(fā)現(xiàn),加有抑制劑的各電鍍液陰極極化電位絕對(duì)值均減少,表明抑制劑有降低濃差極化的作用,提高電鍍液的分散能力。
3 3 添加劑對(duì)脈沖電鍍層表面形貌的影響
加入加速劑能大大提高鍍層覆蓋度如圖3(ａ),這可由上面ＬＣＶ曲線和ＣＰ曲線的分析可得,加速劑降低電化學(xué)反應(yīng)的活化能,促進(jìn)銅的沉積成核。當(dāng)加速劑濃度再增大時(shí)(3 2ｍＬ/Ｌ),出現(xiàn)大量大小不一的顆粒,鍍層變得疏松粗糙有孔,有突起,這是由于高濃度的加速劑致使銅沉積速度過快造成的[7,10,13,15]。
一定濃度范圍內(nèi)的抑制劑能抑制大顆粒和突起的出現(xiàn),但當(dāng)其濃度達(dá)到16ｍＬ/Ｌ時(shí),有過量生長(zhǎng)的大顆粒,鍍層粗糙,出現(xiàn)紋理和針孔如圖3(ｂ)。因?yàn)楫?dāng)抑制劑濃度太高時(shí),鍍層峰谷處的淀積成核同時(shí)受到嚴(yán)重抑制。另外,抑制劑的大量吸附,影響了其他添加劑的吸附,削弱了超填充過程及平整劑的整平效果[7,12 16]。
平整劑對(duì)鍍層平整性的影響在圖3(ｃ)中得到了非常直觀的顯示,適量的平整劑能大大提高鍍層的平整性。這與前言表述是相符合的。但當(dāng)平整劑濃度較大時(shí)(如3 2ｍＬ/Ｌ),鍍層又出現(xiàn)突起的條紋。這是因?yàn)槠秸麆┰陔姌O反映中是消耗的,只有當(dāng)其消耗速度比其到達(dá)電極表面的擴(kuò)散速度快時(shí),平整劑才起起整平作用。當(dāng)平整劑濃度很高時(shí),其電極過程不再受傳質(zhì)過程控制,因而不顯整平效果[7]。綜上所述,脈沖電鍍中各添加劑能顯著改善鍍層形貌,但其濃度均不應(yīng)過高。
4 總結(jié)
本文研究了超大規(guī)模集成電路電鍍銅工藝常采用的三種添加劑對(duì)脈沖電鍍銅的影響。采用電化學(xué)工作站的ＬＣＶ和ＣＰ分析了添加劑對(duì)電鍍過程中的陰極極化影響,用ＳＥＭ表征了添加劑對(duì)脈沖電鍍銅鍍層結(jié)構(gòu)形貌的影響。
(1)ＬＣＶ曲線測(cè)試中,加速劑降低陰極極化,抑制劑和平整劑增強(qiáng)陰極極化;ＣＰ曲線測(cè)試(即脈沖電鍍銅)中,抑制劑大大影響陰極極化,加速劑和平整劑起微調(diào)作用。添加劑的濃度變化對(duì)極化曲線影響較小。
(2)脈沖電鍍銅中,加速劑能提高鍍層的覆蓋度,抑制劑細(xì)化晶粒,平整劑提高鍍層的平整性。但過多的加速劑,抑制劑或平整劑都會(huì)使脈沖銅鍍層產(chǎn)生缺陷。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)其濃度一定程度的低于來自Ｎｏｖｅｌｌｕｓ公司標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)濃度時(shí),能得到很好的效果。這也表明,脈沖電鍍與添加劑聯(lián)合使用,能得到更優(yōu)越的鍍層,還能減少添加劑的使用量。
致謝:感謝復(fù)旦大學(xué)微電子研究院ＭＥＭＳ組和復(fù)旦大學(xué)微分析中心分別在電化學(xué)工作站和ＳＥＭ測(cè)試中提供的幫助。
