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Retrospect and Prospect with New Technology on Electroplating
武漢風(fēng)帆電鍍技術(shù)有限公司 (430015) 劉仁志
Wuhan Fengfan Electroplating Technology CO.,LTD (430015) Liu Ren-zhi
摘要 ：對二十世紀(jì)后期以合金電鍍和電子電鍍、功能性電鍍?yōu)橹鞯?STRONG>電鍍新工藝,電鍍工藝流程作了簡要的回顧，對二十一世紀(jì)電鍍技術(shù)在研制新材料特別是納米材料中的作為做了展望。
關(guān)鍵詞 ：電鍍工藝,電鍍工藝流程,電鍍新工藝,合金電鍍 電子電鍍 功能性電鍍 納米材料
１、前 言
我們已經(jīng)進入了二十一世紀(jì)。面對這個新世紀(jì)，電鍍工業(yè)如何應(yīng)對？真的是日薄西山、無所作為了嗎？要回答這個問題，有必要對上世紀(jì)的電鍍新工藝和新技術(shù)作一個回顧，同時對電鍍技術(shù)在新世紀(jì)的作為做出展望。
由于新的表面處理技術(shù)的應(yīng)用和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中黑色金屬材料用量的減少，傳統(tǒng)電鍍技術(shù)的應(yīng)用正在萎縮，從這個意義上說電鍍工業(yè)是夕陽工業(yè)是不錯的。但是我們也可以看到，從二十世紀(jì)五十年代開始的二戰(zhàn)后的工業(yè)發(fā)展、特別是電子工業(yè)的發(fā)展，以及此后由于資源、能源、環(huán)境、軍事、航天等多方面的需要的原因，使電鍍技術(shù)在新工藝的開發(fā)上有了極大的發(fā)展和進步。
社會現(xiàn)實中的需要一直是技術(shù)開發(fā)的原動力，現(xiàn)代企業(yè)更是以市場的需求為開發(fā)產(chǎn)品的依據(jù)。因此，電鍍新工藝的研究和開發(fā)也是以現(xiàn)實的需要為根據(jù)的，同時要考慮到科技進步的趨勢或未來的潛在需求。在這些需求的刺激下，二十世紀(jì)產(chǎn)生了許多新工藝、新技術(shù)。
所謂新工藝，是相對老的、舊的、傳統(tǒng)的工藝而言的。比如現(xiàn)在已經(jīng)流行開來的堿性鋅酸鹽鍍鋅，在二十世紀(jì)七、八十年代是新工藝，現(xiàn)在已經(jīng)不算新工藝。新工藝是指從工藝配方到操作條件、工藝流程等整個工藝都有所創(chuàng)新的不同于原有工藝的新的工藝體系。而對添加劑、光亮劑的改進，在老工藝中應(yīng)用一個新的光亮劑，都只能說是一個新產(chǎn)品，不能說是一個新工藝。對電鍍工藝來說，是以主鹽和配位體為特征的體系。一個新的工藝，往往是采用了一種新的主鹽，或者新的絡(luò)合物。以鍍銅為例，傳統(tǒng)是氰化物鍍銅，是以絡(luò)合物為特征的。有了酸性光亮鍍銅后，用的是硫酸銅和硫酸體系，加上光亮劑這種新產(chǎn)品，還要加上陰極移動裝置，這就是酸性光亮鍍銅新工藝。還有焦磷酸鹽鍍銅、ＨＥＤＰ鍍銅等，相對氰化物鍍銅就都是新工藝。如果開發(fā)出用硫酸銅作主鹽的堿性高分散能力的鍍銅，也是一種新工藝。
由于科技和工業(yè)的發(fā)展，對新工藝的需求也是動態(tài)的，因此即使是在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，電鍍工藝也有更新的機會。至于新的世紀(jì)，被人們稱為高信息化的世紀(jì)，也有人說是納米世紀(jì)，綠色世紀(jì)，這些新的基礎(chǔ)工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展，給電鍍技術(shù)的發(fā)展提供了廣闊的空間。
限于篇幅，本文只提要式地介紹了主要是與材料與功能有關(guān)的新工藝，不是全面回顧電鍍新工藝，掛一漏萬、再所難免，不當(dāng)之處，請多指教。
２、電鍍新工藝介紹
２ .1 合金電鍍
合金電鍍一直是電鍍新工藝開發(fā)的重要領(lǐng)域。以往為取代昴貴的鍍鎳而開發(fā)的銅錫合金，就曾經(jīng)是一種新工藝。現(xiàn)在的代鎳和節(jié)鎳鍍層，也都是各種合金。因為合金可以綜合單一金屬的優(yōu)點，并具有單一金屬所不具備的新的特性，比如硬度、耐腐蝕性、功能性等。現(xiàn)在已經(jīng)認識到，電鍍作為一種濕法冶金技術(shù)，能生產(chǎn)出用電、熱方法做不到的新合金。包括在制作非晶態(tài)材料和納米材料方面，電鍍技術(shù)都是有優(yōu)勢的。
合金電鍍的原理在傳統(tǒng)的理論中是要求兩種共沉積的金屬的電極電位要接近，如果一個的電位較正，另一個的電位較負，就要采用絡(luò)合劑將正電位的金屬的離子絡(luò)合，使之放電電位向負的方向移動，與另一金屬的電位相近，達到共沉積的目的。這在現(xiàn)在也仍然對合金新工藝的開發(fā)有指導(dǎo)意義。但是現(xiàn)在越來越多的合金中的另一種成分的量非常小，就是這種少量的金屬分散在另一金屬中，卻改變了金屬的性能。用傳統(tǒng)冶金學(xué)的觀點是這些摻入的金屬是占據(jù)在主體金屬的某些晶格位上，從而改變了金屬的物理性能。但實際上，用火法冶金很難把微量金屬分散到另一金屬中去，而采用電鍍的方法則比較容易做到。不過電鍍方法得 到的合金的結(jié)構(gòu)是否符合冶金學(xué)的原理，則是值得探討的課題。
現(xiàn)在已經(jīng)得到應(yīng)用的新合金工藝有鋅系列，鎳系列，銅系列，錫系列，銀系列等。
鋅作為鋼鐵的優(yōu)良廉價的防護性鍍層被廣泛地采用 , 但是自從日本汽車打進歐洲和北美市場 , 汽車的耐鹽防護性就提到了議事日程。 《 1 》 在開展高耐蝕性鍍層的研究中，鋅合金的研究引人注目。最先出現(xiàn)的是錫鋅合金，這種合金的含鋅量在３０％左右時耐鹽水噴霧時間最長，出現(xiàn)紅銹的時間可達１５００個小時以上。 最開始進入實用化的工藝是７０年代末的有機羧酸的中性鍍液，后來有檸檬酸鍍液，現(xiàn)在我公司已經(jīng)開發(fā)出硫酸鹽光亮鍍錫鋅工藝。
在錫鋅工藝之后出現(xiàn)的是鋅鎳工藝。這種工藝由于含鎳量在５－１０％，成本比錫鋅要低，因此很快得到普及。最先出現(xiàn)的是用于鋼板連續(xù)電鍍的硫酸鹽工藝，這大約在１９８２年前后。以后開發(fā)出氯化銨型工藝，現(xiàn)在比較成熟的是堿性鋅酸鹽工藝。這種工藝的特點是抗腐蝕性能特別好，不經(jīng) 鈍化的鍍層耐鹽霧到出現(xiàn)紅銹的時間在１５０小時以上。在高溫下也仍能維持其優(yōu)良的防護性能。因此在汽車等行業(yè)有較多應(yīng)用。
在鋅鎳開發(fā)之后兩年，鋅鐵工藝就進入了實用化。鋅鐵與前面的工藝不同的是鐵的含量很小，只在 0.2 到 0.6 左右。雖然以前有用于鋼板電鍍的鋅鐵合金，其含鐵量在１０－２０％，但現(xiàn)在進入實用的還是這種低鐵含量的鍍層。比較成熟的有鋅酸鹽工藝。其耐蝕性也很好，但一定要經(jīng)過鈍化才能有高的耐蝕性，當(dāng)含鐵量在 0.4 左右時，出現(xiàn)紅銹的鹽水噴霧時間可達１５００小時以上。現(xiàn)在，我公司已經(jīng)開發(fā)出氯化鈉型鋅鐵新工藝，并有黃色、彩色等高耐蝕性的鈍化產(chǎn)品。
在歐洲還有用鋅鈷合金工藝的，這種工藝與鋅鐵一樣，可以不用銀鹽做出黑色鈍化膜。含鈷量也僅在 1% 左右
鎳一直是電鍍加工工業(yè)中的重要鍍種，由于鎳資源的緊張和價格昂貴，開發(fā)鎳合金電鍍是節(jié)鎳的一種選擇。同時，有些鎳合金的功能性能也是市場所需要的，因此，鎳基合金的應(yīng)用也很廣泛。
鎳鐵合金不僅可節(jié)約部分鎳，而且鍍層性能也比純鎳鍍層要好。這種鍍層的含鐵量在 7%-30% 左右，鍍層中的含鐵量與鍍液中的鎳鐵比例成正比。也有采用鎳錳鐵合金電鍍工藝的報導(dǎo)。 <2 >
用于裝飾的鎳合金更多，特別是黑色鍍層方面，不少是用的鎳合金，比如鎳錫，鎳鈷，鎳鎘等。銅鎳合金更是在裝飾電鍍中有較多的應(yīng)用。 <3 >
銅合金如銅錫合金，銅鋅合金，很早就有大量的應(yīng)用。這方面的新工藝的主攻方向是以非氰化物絡(luò)合物來取代氰化物，比如焦磷酸鹽，檸檬酸鹽鍍銅合金等。
錫作為釬焊性鍍層主要是用在電子電鍍行業(yè)，但也可以用在裝飾和防護方面，比如代銀的錫合金，用于罐頭盒防腐的鍍錫工藝等。但主要還是電子工業(yè)中有大量應(yīng)用，現(xiàn)在用得最多的仍然是錫鉛合金。也有錫鈰，錫鉍等。當(dāng)前的趨勢是采用無氟和無鉛的新工藝取代老工藝。 <4 >
其它貴金屬的合金主要是用在裝飾和功能性方面，這里就不一一加以介紹。
正如前面講到的，由于合金電鍍技術(shù)的開發(fā)可能產(chǎn)生出一些新的合金，這不僅在表面處理業(yè)有重要意義，對材料學(xué)科也有重要意義。因此，在新世紀(jì)，對合金電鍍的研究仍會加緊進行。 特別是在多元合金，包括三元、四元合金等的開發(fā)上還有很大的空間
2.2 電子電鍍
如前所述， 21 世紀(jì)被稱為高信息化世紀(jì)。所謂高信息化世紀(jì)就是以因特網(wǎng)為傳播工具的信息爆炸的世紀(jì)。在這個世紀(jì)內(nèi)，電子產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量將有更快更大的發(fā)展，這給電子電鍍業(yè)也帶來很大的機遇和挑戰(zhàn)。因此，現(xiàn)在新工藝的開發(fā)有很大的比重將放在電子電鍍方面。
所謂電子電鍍就是用于電子產(chǎn)品或電子工業(yè)的電鍍技術(shù)。用于電子行業(yè)的鍍層有很多，包括導(dǎo)電性鍍層，釬焊性鍍層，信息載體鍍層，電磁屏蔽鍍層，電子功能性鍍層，印刷電路板電鍍，電子構(gòu)件防護性鍍層，電子產(chǎn)品裝飾性鍍層等。電子電鍍工藝除了少數(shù)是利用了傳統(tǒng)的工藝以外，大多數(shù)是近幾十年開發(fā)的新工藝。比如非金屬電鍍新工藝，化學(xué)鍍新工藝，貴金屬電鍍新工藝，合金電鍍新工藝等。
以印刷線路板的電鍍?yōu)槔且钥捉饘倩癁橹行牡木C合了前處理、化學(xué)鍍、電鍍、退鍍等技術(shù)的工藝。印刷線路板是上世紀(jì)六十年代開始應(yīng)用于電子產(chǎn)品的，隨著電子元件的高密度化和集成化，單面和雙面線路板已經(jīng)不能滿足高密度和微型化的需求，因此多層印刷線路板技術(shù)應(yīng)運而生。現(xiàn)在，多層板的孔化及圖形電鍍技術(shù)，代表著一個國家電子工業(yè)的水平。
化學(xué)鍍中的各種化學(xué)鍍鎳技術(shù)，更是在電子工業(yè)中有舉足輕重的作用。從電磁屏蔽到硬盤的電鍍，都要用到化學(xué)鍍鎳。當(dāng)然化學(xué)鍍不僅僅是用于電子行業(yè)，在其它很多行業(yè)都有重要的價值，比如在石油化工行業(yè)，一些管道的內(nèi)壁防護就在采用化學(xué)鍍鎳技術(shù)。 <5 >
2 . 3 功能性電鍍
功能性電鍍實際上是一個含義較廣的概念，它函蓋了電子電鍍、減磨電鍍、耐磨電鍍、以及所有有特別要求的電鍍技術(shù)。可以說舉凡對產(chǎn)品或材質(zhì)表面有電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等方面要求而通過電鍍加工可以滿足其要求的鍍層，都可以叫功能性鍍層。
顯然，要滿足上述各種要求，光靠老工藝是不行的，因此，在功能性電鍍中的新工藝的比例是最高的。現(xiàn)在引起各方面關(guān)注的是各種復(fù)合電鍍技術(shù)。復(fù)合電鍍是指在單金屬電鍍或合金電鍍?nèi)芤褐蟹稚⒁恍┕δ苄晕⒘＃怪陔婂冞^程中與金屬或合金共沉積，從而使被鍍表面得到某些特定的性能。
大家經(jīng)常見到的沙面鍍鎳工藝，有一種就是采用了分散微粒的辦法。早期的復(fù)合電鍍的載體大多數(shù)是采用的鍍鎳工藝，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到采用鍍鋅工藝為載體，進一步發(fā)展到以化學(xué)鍍?yōu)檩d體。
用來做分散體的微粒有香料、磨料如金剛砂、 SiC 、 Al 2 O 3 等，也有顏料、石墨、二硫化鉬等。由這些微粒的性能可以得知分散有它們的鍍層具有什么樣的功能。
還有很多新工藝，都可以包括在功能性電鍍的范圍。可以預(yù)料，今后的電鍍新工藝的開發(fā)方向?qū)⒅饕菓?yīng)用于電子行業(yè)或有特殊要求的行業(yè)的功能性電鍍技術(shù)。
3 電鍍技術(shù)在新世紀(jì)的展望
3.1 貼近現(xiàn)代工業(yè)需要
二十一世紀(jì)對工業(yè)有許多苛求，要求高質(zhì)量、高可靠、高效率的同時，還要節(jié)能節(jié)耗和保護環(huán)境。因此，開發(fā)高效節(jié)能而又無或少污染的電鍍新工藝將是一個長期的任務(wù)。
隨著自動化技術(shù)的普及和觀念的更新，新世紀(jì)的電鍍工藝將更多地在設(shè)備上做文章，大電流短時間的高速電鍍過程將會普及，溫度、濃度、 pH 值等的控制和鍍液凈化等都將逐漸向全自動化發(fā)展。無排放的電鍍工藝將出現(xiàn)。這些都是為的更加適合工業(yè)各界對電鍍的需要，只有貼近現(xiàn)代工業(yè)的各種需要開發(fā)新工藝，電鍍加工工業(yè)本身在新世紀(jì)才有立足之地。
3.2 制造新型材料
電鍍技術(shù)傳統(tǒng)上是用于防護和裝飾用途，但隨著電鍍技術(shù)的進步，電鍍加工已經(jīng)不僅僅只用于防護和裝飾領(lǐng)域，而且可以成為一個重要的新材料生產(chǎn)工具。
電鍍技術(shù)已經(jīng)成功地用來制作非晶態(tài)材料。非晶態(tài)材料是相對結(jié)晶材料而言的新型材料，它在硬度、強度、耐腐蝕性能等方面都比傳統(tǒng)材料要好。
現(xiàn)在大家經(jīng)常能聽到一個詞，就是“納米”。 21 世紀(jì)也被稱為納米世紀(jì)。所謂納米是一種物質(zhì)聚集狀態(tài)，當(dāng)原子或分子處于千萬分之一米到１０億分之一米的范圍時，顯示出一些新的性質(zhì)。當(dāng)材料結(jié)晶的大小介于幾個或幾十個納米時，這種材料就有了意想不到的新的特性。比如幾納米長的電極，就可以將芯片運行速度提高幾萬倍；由納米材料制成的金屬強度比普通金屬高十幾倍，而自身象橡膠一樣富有彈性；納米陶瓷保留了陶瓷的耐高溫和高強度的特性卻又表現(xiàn)出塑性。還有許多關(guān)于納米的神奇的性能和應(yīng)用的故事。總之，人們對納米寄予了很大的期望。
目前世界上納米晶體材料的制作技術(shù)可以分為三大類：一是外力合成法，如機械研磨；二是電沉積的方法，如電鍍沉積、等離子體沉積；三是相變界面形成法。其中電鍍方法與其它方法相比有其自身的特點，一是很多單一金屬可以被電鍍出來，二是技術(shù)難度相對較小。 < 6 > 因此，隨著對納米材料研究和需求的增長，使用電鍍技術(shù)來研制和生產(chǎn)納米材料將不會是很遠的事情。 3.3 電鍍成型
說起電鍍成型，很容易讓人想到電鑄。但這里所說的電鍍成型與傳統(tǒng)的電鑄有其不同 之處。電鑄需要有一個母型或模胎，再在上面電鑄后成型。而電鍍成型是指在沒有母型的情況下，在特制的電解液內(nèi)，由電極進行選擇性間歇放電來進行電沉積，當(dāng)這種放電受電腦控制時，可以根據(jù)電腦內(nèi)存儲的信息鍍出所需要的形狀。
這聽起來像科學(xué)幻想，但很多發(fā)明正是源于科學(xué)幻想的。相信在更多富有想象力的電鍍技術(shù)工作者的努力下，電鍍技術(shù)還會有更多的用途被開發(fā)出來。
參考資料
<1> 古賀孝雄 亞鉛系合金的進步 表面技術(shù)（日） VOL40 ， NO1 ， 1989
<2> M.V.Ananth Tuxture Development in Electrodeposited Nanocrystalline Ni-Mn-Fe Alloys
Trans IMF,p222,77,(6),1999
<3> S.S.Abd El Rehim,S.Abd El Wahab Electrodeposition of Copper-Nickel Alloys from
a Citraet Bath Containing Boric Acid Trans IMF,p242,77,(6),1999
<4> 中國電子電鍍委員會 《非氟硼酸 Sn-Pb 可焊性鍍層及無鉛無氟可焊性久鍍層的日前
概況 》 電子電鍍通訊 ， 第 4 期 ， 2000
<5> 姜曉霞 沈偉 化學(xué)鍍理論及實踐 國防工業(yè)出版社 2000
<6> 熊毅等 噴射電沉積納米晶鎳的研究 電鍍與精飾 VOL22 ， NO5 ， 2000
