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鍍液中錫泥對鍍錫板表面特性的影響
陳云鵬1，周庚瑞2，黃久貴2，李建中3,
(1.寶鋼新日鐵汽車板有限公司，上海201900;2.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋薄板廠，上海200431;3.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽110819)
摘要：通過掃描電鏡、電化學極化曲線測量和劃痕試驗，研究了鍍液中錫泥質(zhì)量濃度對鍍錫板表面狀態(tài)、耐蝕性、結合力等性能的影響。結果表明，鍍液中的錫泥含量對鍍錫板的性能有很大影響。隨鍍液中錫泥質(zhì)量濃度的增大，鍍錫板表面逐漸出現(xiàn)白點并增大，錫層晶粒也逐漸變大。與從高濃度錫泥鍍液中制備的鍍錫板相比，從低濃度錫泥鍍液中制備的鍍錫板耐蝕性和結合力都較好。實際生產(chǎn)中應控制鍍液中錫泥的質(zhì)量濃度小于10g/L。
關鍵詞：鍍錫板;錫泥;表面狀態(tài);性能
中圖分類號：TQ153.13文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2014)01–0005–03
鍍錫板是在冷軋低碳薄鋼板雙面鍍覆純錫，它集鋼的強度和成形性與錫的耐蝕性、焊接性和外觀于一體，且鍍錫成品具有出色的防腐能力，堅固、美觀、輕型、成形性好，因而被廣泛用于食品制罐、飲料制罐工業(yè)，作為容器、沖壓制品、包裝材料及制作玩具、瓶蓋等[1-3]。鍍錫板的生產(chǎn)工藝根據(jù)其電鍍液的不同,分為堿性錫酸鹽工藝、酸性氟硼酸鹽工藝、酸性有機磺酸鹽工藝和酸性硫酸鹽工藝。堿性錫酸鹽工藝多采用錫酸鉀為主鹽，但在將Sn4+還原為Sn0的過程中消耗了大量電能，且電流效率低、工藝陳舊，已大部分被淘汰。酸性氟硼酸鹽鍍錫工藝是高速電鍍工藝，鍍液溫度為20~30°C，電流效率可達100%，但氟硼酸嚴重污染環(huán)境，腐蝕性強且廢水難處理。近年來，烷基磺酸鹽鍍錫得到了有效推廣，主要是由于該鍍液毒性較小，對設備的腐蝕性低，可降低鍍液中Sn2+的氧化;但這種工藝在實際應用中受高成本的限制。酸性硫酸鹽工藝是目前應用最廣的電鍍錫工藝，主要是因為鍍液中Sn2+的電化當量是堿性錫酸鹽鍍液中Sn4+的電化當量的2倍，且沉積快，電流效率高，同時原料易得，成本較低。但鍍液中Sn2+易被氧化成Sn4+，形成大量的陽極泥，即錫泥，其為不溶性物質(zhì)，混合在電鍍液中。隨生產(chǎn)的進行，錫泥越積越多，進而影響鍍錫板的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率[4-6]。目前，現(xiàn)場主要通過過濾來降低鍍液中的錫泥含量。但鍍液中錫泥對鍍錫板性能的影響如何?鍍液中錫泥的含量界限是多少?相關的研究報道較少[3-5]。本文模擬鍍液中錫泥含量變化對鍍錫板表面狀態(tài)的影響，并應用掃描電子顯微鏡和電化學方法分析不同條件下錫鐵合金層形貌及性能的差異，通過鍍層劃痕試驗分析錫層的結合力，為現(xiàn)場控制鍍液中錫泥含量提供指導。
1·實驗
鍍錫基板為寶鋼自供低碳鋼板，錫泥由寶鋼鍍錫機組現(xiàn)場獲取，其主要成分為SnO2和SnO。改變鍍液中錫泥含量，采用弗洛斯坦法(PSA)進行電鍍錫模擬實驗，得到錫層厚度為5.6g/m2的鍍錫板，觀察鍍錫板表面狀態(tài)的差別。具體工藝流程為：先將低碳鋼板裁剪為50mm×40mm大小，用600#砂紙打磨后，依次經(jīng)堿洗、水洗、酸洗、再水洗。鍍錫配方與工藝為：Sn2+24~26g/L，PSA(苯酚磺酸)16~18g/L，ENSA(α萘酚磺酸聚氧乙烯醚)4~6g/L，溫度(40±1)°C，電流密度15A/dm2，磁力攪拌。
采用日本理學的SSX-550型掃描電鏡觀察錫鐵合金層的形貌。應用美國Princeton公司的PARSTAT2273型電化學工作站進行電化學極化曲線測試，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，工作電極為樣品(工作面積為1cm×1cm，其余部位用聚四氟乙烯和石蠟封固)，掃描速率為0.2mV/s，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液。采用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司的WS-2005型自動涂層劃痕儀，以2B鉛筆為探頭，改變探頭的加載力，根據(jù)加載力在鍍錫層表面的變化評價錫層的結合力[7]。
2·結果與討論
2.1鍍液中錫泥含量對鍍錫板表面狀態(tài)的影響
圖1為鍍液中錫泥質(zhì)量濃度不同時鍍錫板的表面狀態(tài)。
由圖1可知，鍍液中不含錫泥時，鍍錫板表面均勻，無明顯白點。鍍液中有錫泥時，鍍錫板表面出現(xiàn)小白點，且隨錫泥質(zhì)量濃度增大，鍍錫板表面的白點增大，錫泥質(zhì)量濃度為15g/L時，鍍錫板表面出現(xiàn)明顯的白色條紋。這主要是因為錫泥主要由SnO2及少量SnO和單質(zhì)Sn組成，為不溶性物質(zhì)，但可選擇性吸附Sn2+而形成帶負電的膠體顆粒[8]。當錫泥含量較低時，錫泥顆粒較小，吸附的負電也較少，所以在電場作用下，很難沉積到鍍錫板表面。隨錫泥含量增大，逐漸長大的膠體顆粒吸附負電的能量增多，進而在電場作用下沉積在鍍錫板表面。
2.2鍍液中錫泥含量對鍍錫板表面形貌的影響
圖2為從含不同質(zhì)量濃度錫泥的鍍液中所得鍍錫板的表面形貌。
由圖2可知，鍍液中不含錫泥時，鍍錫板表面晶粒細小、均勻，鍍錫層無明顯孔隙。隨錫泥質(zhì)量濃度的增大，鍍錫板表面晶粒尺寸增大，鍍層出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。錫泥質(zhì)量濃度為15g/L時，鍍錫板表面晶粒變得粗大、疏松，晶粒之間的界限模糊，如圖2d所示。這主要是因為晶格的完整性和放電效率直接影響鍍層晶核的形成和長大，當鍍液純凈時，錫離子在電場作用下運動活躍，沉積在基板表面的錫晶粒容易成核并長大;隨鍍液中錫泥質(zhì)量濃度的增大，鍍液中局部帶負電荷的顆粒聚積，在相同電場條件下，大顆粒負離子運動速率明顯下降，降低了晶粒成核的電流效率，也延長了基板表面已沉積晶粒的生長時間，導致晶粒粗大。當錫泥質(zhì)量濃度達到一定值后，局部帶負電的錫泥顆粒沉積在鍍錫板表面，雖然表觀上增加了晶粒尺寸，但明顯消除了晶粒與晶粒之間的界限。
室溫條件下，對從不同錫泥含量鍍液中所得鍍錫層在3.5%NaCl電解液中的極化曲線進行測定，結果見圖3。由圖3可知，從低濃度錫泥鍍液中制備的鍍錫板的自腐蝕電位明顯正于高濃度錫泥條件下制備的鍍錫板，錫泥質(zhì)量濃度為15g/L時，鍍錫板的自腐蝕電位負移至0.64V。同時，在電位0.5~0V范圍內(nèi)，鍍錫板的陽極腐蝕電流隨錫泥質(zhì)量濃度增大而升高。說明鍍液中錫泥質(zhì)量濃度的增加會使鍍錫板的耐蝕性變差。這主要是因為鍍錫板表面沉積的晶粒局部含有錫泥成分，降低了晶粒本身的致密性，使鍍錫板的耐蝕性下降。
2.3鍍液中錫泥含量對鍍錫層結合力的影響
圖4為鍍液中錫泥質(zhì)量濃度對鍍錫層劃痕曲線的影響。
由圖4可知，錫泥質(zhì)量濃度為0g/L時，鍍錫板的劃痕曲線在2B探頭的加載力為10.0N時出現(xiàn)拐點;錫泥質(zhì)量濃度為5g/L和10g/L時，鍍錫板的劃痕曲線分別在加載力為8.0N和3.5N時出現(xiàn)拐點;錫泥質(zhì)量濃度為15g/L時，加載力僅3N時，鍍錫板的劃痕曲線便出現(xiàn)拐點。可見，在低濃度錫泥鍍液中制備的鍍錫板結合力明顯好于高錫泥濃度條件下制備的鍍錫板。這主要是因為電鍍過程中，部分錫泥沉積在鍍錫板表面，并夾雜在完整的錫晶粒中，降低了錫晶粒與鋼板之間的結合能;另外，低錫泥濃度鍍液的電流效率明顯高于高錫泥濃度鍍液，進而影響了錫晶粒的致密性，改變了鍍錫基板表面錫層的結合力。
3·結論
鍍液中錫泥質(zhì)量濃度對鍍錫板的特性和錫層結合力有很大影響。當錫泥質(zhì)量濃度為0g/L時，鍍錫板表面晶粒細小、均勻，且鍍錫層無明顯的孔隙。隨鍍液中錫泥質(zhì)量濃度增大，鍍錫板表面出現(xiàn)明顯的小白點，且晶粒粗大，鍍層凹凸不平。在低濃度錫泥鍍液中所制鍍錫板的耐蝕性明顯好于高濃度錫泥條件下制備的鍍錫板，錫泥質(zhì)量濃度達15g/L時，鍍錫板的自腐蝕電位負移最大。鍍錫板的結合力隨錫泥質(zhì)量濃度的增加而降低，當錫泥質(zhì)量濃度為15g/L時，鍍層結合力降至3N。綜上可知，實際生產(chǎn)中應控制鍍液中錫泥的質(zhì)量濃度在10g/L以下。
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