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摘要：研究了電沉積法制備泡沫鉛的工藝，以聚氨酯泡沫為基體，經(jīng)脫脂-粗化-除膜-導(dǎo)電化處理 后，先預(yù)鍍銅然后再電沉積鉛。在預(yù)鍍銅過程中，考察了陰極電流密度、異極極距、鍍液溫度和電鍍時(shí)間 對(duì)電流效率和槽電壓的影響，得到了最佳的鍍銅工藝參數(shù)為：陰極電流密度3.0 A/dm2 、異極極距3.5cm、
鍍液溫度為25 °C 、電鍍時(shí)間35min。在電沉積鉛過程中，考察了鉛離子濃度、氟硼酸濃度、添加劑、陰 極電流密度及溫度和時(shí)間等因素對(duì)電流效率、槽電壓和泡沫鉛產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定了最佳工藝條件為：
陰極表觀電流密度3.0A/dm2、鍍液溫度為25°C、電鍍時(shí)間30~50min。在優(yōu)化條件下制備的泡沫鉛鍍層 結(jié)晶細(xì)密、均勻，且韌性和光亮性都較好，孔隙率髙，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
關(guān)鍵詞：泡沫鉛;電鍍;聚氨酯泡沫
泡沫鉛是一種主要的泡沫金屬，具有三維 用于鉛蓄電池的電極材料。制備泡沫鉛的工藝 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，可 比較多，常用的有鑄造法、電沉積法，泡沫冶金法、噴濺沉積法等。總的來說，滲流鑄造法 制備的泡沫鉛材料比較粗糙，材料的均勻性不 夠理想，孔隙率較低，不適于在高性能電池中 的應(yīng)用;粉末發(fā)泡法制備泡沫鉛，由于發(fā)泡過 程難于控制，不穩(wěn)定，很難制得孔徑均一、空隙 分布均勻的產(chǎn)品;電沉積法工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè) 推廣，可獲得高孔隙率且孔徑均勻、通孔性好的 產(chǎn)品，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景較好
如果直接在聚氨酯泡沫基體上鍍鉛，需要 的電鍍時(shí)間長(zhǎng)口^以上)，并且得到的泡沫鉛 不均勻，鍍層有厚有薄，結(jié)晶有粗有細(xì)，得到 的泡沫鉛很軟，容易折斷，韌性和機(jī)械強(qiáng)度低， 不適于作為鉛酸蓄電池的板柵材料【4〗。為了得到 一定厚度、韌性好，而結(jié)晶又細(xì)致、均勻，平 整性好的泡沫鉛，應(yīng)當(dāng)在聚氨酯泡沫基體上鍍 上另一種金屬，這種金屬不但要有較好的韌性 以增加泡沫鉛的強(qiáng)度，還要有較好的導(dǎo)電性。 能滿足上述要求的金屬中，銅是最適合的金屬。 因?yàn)殂~的導(dǎo)電性是除金銀外最好的金屬，在泡 沫基體上鍍銅工藝成熟，電沉積速度快，成本 低，而且鉛可以在預(yù)鍍銅基體上直接電鍍〖5，6〗。
本研究采用電沉積法制備泡沫鉛，考察了 電積銅和電積鉛過程中各操作條件的電流效率 和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，得到了最優(yōu)工藝條件，探 索出高質(zhì)量泡沫鉛的電沉積制備工藝。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
儀器：硫酸銅、氯化鈉、濃硫酸(98%)、OP乳化劑、黃色氧化鉛、硼酸、氟硼酸等。
試劑：DZKW-4型電子恒溫水浴鍋、-5015型直流穩(wěn)定電源、型精密 計(jì)、086-6050型真空干燥箱、自制電解槽 (200mm*100mm*100mm)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
以聚氨酯泡沫為基體，首先經(jīng)脫脂、粗化、 除膜、涂覆導(dǎo)電膠預(yù)處理，然后以銅板為陽極, 聚氨酯泡沫為陰極進(jìn)行預(yù)鍍銅。鍍液的組成為 011804 180 8幾、貼04 54居幾、就1 0.6經(jīng)幾、 0口乳化劑0.4 01^幾。0口乳化劑是一種良好的 非離子型表面活化劑，在鍍液中起著提高陰極極化，使鍍層晶粒更為均勻、細(xì)致、緊密，得 到全光亮和髙度整平的鍍層，消除銅鍍層產(chǎn)生 針孔和麻點(diǎn)?]。考察預(yù)鍍銅過程中陰極電流密 度、異極極距、鍍液溫度和電鍍時(shí)間對(duì)電流效 率和槽電壓的影響，得到最佳的鍍銅工藝參數(shù)。 最后以銅鍍聚氨酯泡沫為陰極，鉛板為陽極進(jìn) 行電沉積實(shí)驗(yàn)，考察鉛離子濃度、氟硼酸濃度、 添加劑、陰極電流密度及溫度等因素對(duì)電流效率 和泡沫鉛產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定最佳工藝條件。
2預(yù)鍍銅工藝研究
2.1陰極表觀電流密度的影響
較小的電流密度下電鍍得到的鍍層一般結(jié) 晶細(xì)密，但是為了得到較厚的鍍層，那么需要 的電鍍時(shí)間則較長(zhǎng);而較大的電流密度，雖然 可以加快電沉積速度，但是過大則會(huì)使鍍層粗 糖，甚至鍍出海綿狀的鍍層。所以適合的電流 密度不但可以得到結(jié)晶細(xì)密、均勻的鍍層，而 且電沉積也較快⑼。
考察陰極表觀電流密度的影響(見圖0， 實(shí)驗(yàn)操作條件為：異極極距3.5 預(yù)鍍電流 密度0.7八/(^2，預(yù)鍍時(shí)間10 0110，電鍍時(shí)間 25 01111 ; 控制在0.5~ 1.5之間，在常溫下操 作^20 - 25 ^0 ^每種鍍液分別電鍍4個(gè)樣品。 由圖1可見，陰極表觀電流密度越大，槽電壓 也越大。這時(shí)因?yàn)殛帢O表觀電流密度增大會(huì)導(dǎo) 致陰極極化提高，并且當(dāng)陰極電流密度大于允 許電流密度上限時(shí)，會(huì)出現(xiàn)貧液，這時(shí)鍍液中 銅離子濃度低，所以槽電壓會(huì)增大㈣。同時(shí)陰 極表觀電流密度為時(shí)，得到的銅鍍層結(jié)晶細(xì)密、均勻，鍍層韌性和機(jī)械強(qiáng)度好, 其中在3.0人/由II2時(shí)，得到的鍍層最好。
2.2鍍液溫度的影響
電液溫度對(duì)電鍍有一定影響，光亮鍍銅的 操作溫度是隨使用的光亮劑不同而異。升髙溫 度可以使用較髙的電流密度，增加溶液的導(dǎo)電， 鍍層光亮性和整平性提高，而且韌性較好。但 是溫度較高，鍍層的低電流密度區(qū)會(huì)產(chǎn)生白霧 或發(fā)暗，甚至得不到光亮鍍層;溫度過低，易 在槽底及槽壁和陽極表面析出硫酸銅[―31。
考察了溫度的影響(見圖2〉，實(shí)驗(yàn)操作條 件為：異極極距3.5 0111;預(yù)鍍電流密度0.7人他II2， 預(yù)鍍時(shí)間10111111;陰極表觀電流密度3.0 ―!!!2， 電鍍時(shí)間25 1X110; 1)11控制在0.5~ 1.5之間，每 種鍍液分別電鍍4個(gè)樣品。由圖2可見，鍍液 溫度對(duì)電流效率影響很小，而且?guī)缀醣３衷?9870左右。鍍液溫度越高，槽電壓越低。因?yàn)?鍍液溫度越高，那么導(dǎo)電離子運(yùn)動(dòng)速度越快， 所以槽電壓也就越低。
在以上溫度電鍍下，得到鍍層均細(xì)密、均 勻，鍍層光亮和整平性好，韌性也較好，而且 得到相當(dāng)厚度的鍍層。但是溫度高的時(shí)候，會(huì) 出現(xiàn)以下的缺點(diǎn)：一方面，鍍液蒸發(fā)快，鍍液 濃縮，當(dāng)濃縮到一定的情況下時(shí)，硫酸銅就會(huì) 飽和析出，這時(shí)得到的鍍層就不再平整光亮了; 另一方面，高溫限制了溶液的使用循環(huán)次數(shù)。 介于上述的因素，在實(shí)驗(yàn)中，采用室溫〈15~ 30=0進(jìn)行電鍍比較好。
2.3異極極距的影響
陽極表面到陰極表面的距離就是異極極距。 極距的大小雖然不會(huì)影響電鍍的光亮性和平整性，但是其對(duì)鍍層的質(zhì)量或其他參數(shù)有一定的影 響。極距過小的時(shí)，在陽極溶解的銅粉會(huì)直接污 染鍍層，甚至?xí)氯菽械目锥矗沟缅儗淤|(zhì) 量不好;而極距過大的時(shí)，由于銅離子從陽極傳 到陰極的距離變大，使得槽電壓升高〔14】。
考察了極距的影響(見圖3〉，實(shí)驗(yàn)操作條 件為：預(yù)鍍電流密度0.7入預(yù)鍍時(shí)間 1001111;陰極表觀電流密度3.0人^歷2，電鍍時(shí)間 25 01111;陽控制在0.5-1.5之間，每種鍍液分別 電鍍4個(gè)樣品。由圖3可見，異極極距對(duì)電流效 率影響很小，幾乎保持不變。槽電壓隨極距距離 減小而減小，但是并不是越小越好，因?yàn)楫?dāng)極距 小于一定值的時(shí)，陽極溶銅容易污染陰極，使得 銅粉在陰極上析出，從而影響泡沫銅的質(zhì)量。
極距較小的時(shí)(低于^.^^!!!),在鍍層上明 顯看到有凹凸不平的小點(diǎn)，應(yīng)該是陽極溶銅直 接吸附在泡沫基體上造成的。在其它范圍內(nèi) (大于得到的銅鍍層均細(xì)密，平整和韌 性較好，有較厚的鍍層。綜合上述，可見異極 極距有較大的波動(dòng)范圍，但從降低槽電壓而又 不影響鍍層質(zhì)量的角度選擇，極距應(yīng)控制在 2.5-45 4:111較好，其中3.5 0111的時(shí)最好。
2.4電鍍時(shí)間的影響
電鍍時(shí)間的長(zhǎng)短主要影響鍍層的厚度。時(shí) 間過長(zhǎng)，得到的鍍層很厚，且會(huì)使得銅電沉積 在孔隙中，從而得到盲孔多的預(yù)鍍銅基體，另 外得到的鍍層的整平性也不好，有很多結(jié)瘤; 如果電鍍時(shí)間短，得到的泡沫銅比較薄，從而 使得韌性和機(jī)械強(qiáng)度低，容易破壞。介于上述 的影響，實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)行電鍍時(shí)間的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。
考察了電鍍時(shí)間的影響(見圖4〉，實(shí)驗(yàn)操作條件為：預(yù)鍍電流密度0.7 預(yù)鍍時(shí)間
10 01111;陰極表觀電流密度3.0 講控制
在0.5-1.5之間，每種鍍液分別電鍍4個(gè)樣品。 由圖4可見，電鍍時(shí)間對(duì)電流效率和槽電壓均 幾乎沒有影響。觀察電鍍時(shí)間對(duì)銅鍍層外貌影 響，可見電鍍時(shí)間在40~50 01111〈其中含預(yù)鍍時(shí) 間為10 之間較好，在電鍍45 111111得到的 鍍層最為理想。
鉛電沉積工藝研究
3.2鍍液溫度的彩響
鍍液溫度對(duì)槽電壓恒溫電流效率影響如圖 6，實(shí)驗(yàn)操作條件為：陰極電流密度3.0八/(如2， 電鍍時(shí)間30 01111，異極極距3 001。從圖6可見, 鍍液溫度升高，槽電壓下降，但電流效率幾乎 保持不變。
通過考察多種因素對(duì)電鍍銅效果的影響， 得到的最優(yōu)的電鍍條件為：預(yù)鍍電流密度 0.7 ^/^2,異極極距3.5 0111 ^預(yù)鍍時(shí)間10 1010， 陰極表觀電流密度3.0 正常電鍍時(shí)間為
35 0110，5)11控制在0.5~ 1.5之間，并在常溫下 操作在此優(yōu)化條件下得到的產(chǎn)品 鍍銅聚氨酯泡沫用于電沉積鉛制備泡沫鉛。鍍 液組成為：?1^ 115 8/1、游離耶巧45 8/1、硼 酸濃度飽和、蛋白胨0.5^。氟硼酸的作用使保 證鉛陽極的正常溶解，同時(shí)使氟硼酸鉛穩(wěn)定， 增加鉛離子極化，使產(chǎn)物鍍層平整細(xì)致㈤;硼 酸在電解液中主要起穩(wěn)定劑的作用⑽;蛋白胨作 為添加劑加人到電解液中，通過增加鉛的陰極析 出過電位，使鉛在陰極結(jié)晶顆粒細(xì)化致密㈤。
3.1陰極表觀電流密度的影響
陰極表觀電流密度對(duì)槽電壓和電流效率影 響如圖5所示。實(shí)驗(yàn)操作條件為：鍍液溫度 25 電鍍時(shí)間30 異極極距3 001。由圖 5可見，陰極表觀電流密度增大，槽電壓升高， 而電流效率先緩慢提高再降低。陰極表觀電流 密度在10~4刀人/如2之間時(shí)，槽電壓較適合，電鍍時(shí)間對(duì)槽電壓和電流效率的影響如 圖7所示，實(shí)驗(yàn)操作條件為：陰極電流密度 3.0八/加2,溫度251，異極極距3 0111。由圖7 可見，電鍍時(shí)間對(duì)槽電壓和電流效率影響很小。 電鍍過程中得到的泡沫鉛均細(xì)致、均勻，有很 好的光亮性和孔徑。隨電鍍時(shí)間增長(zhǎng)，泡沫鉛的 孔徑會(huì)不斷變小，鍍層也更加厚。60 0110以后, 得到的泡沫鉛開始有結(jié)瘤，并有少量的盲孔。
3.4優(yōu)化結(jié)果分析
在以上選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電沉積制備泡沫鉛，陰極電流密度3.0 A/dm2 、鍍液溫度為 室溫、電鍍時(shí)間50min，得到的泡沫鉛掃描電鏡 如圖8所示。從圖8中可以看出，制備的泡沫鉛 表面結(jié)晶平整致密，無樹枝狀結(jié)晶和毛刺，呈明 亮金屬光澤，孔隙均勻，通孔性好，孔隙率達(dá)90%。
4結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)研究了以聚氨酯泡沫為基體通過電 沉積法制備泡沫鉛的研究，得到以下結(jié)論：
預(yù)鍍銅的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：陰極表觀 電流密度3.0 A/dm2 ,異極極距3.5 cm，預(yù)鍍時(shí) 間10min，正常電鍍時(shí)間為35 min，控制在 0.5-1.5之間，并在常溫下操作〔20?25°C〉。
鍍鉛最佳實(shí)驗(yàn)條件為：陰極表觀電流 密度3.0 A/dm2 ,鍍液溫度室溫〈25°C)，電鍍 時(shí)間50min，異極極距3cm。
優(yōu)化條件下制備的泡沫鉛，電流效率 達(dá)到96%，且泡沫表面鍍層平整、結(jié)晶細(xì)致、 有良好的金屬光澤，可作為高性能鉛酸電池電及材料。
