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(10)申請(qǐng)公布號(hào) CN 102517568 A (43)申請(qǐng)公布日2012.06.27
(21) 申請(qǐng)?zhí)?201210002739.7 C23C 18/38{2^. 01)
(22) 申請(qǐng)日 2012. 01. 05
申請(qǐng)人惠州市金百澤電路科技有限公司 地址516083廣東省惠州市大亞灣響水河工
業(yè)區(qū)龍山六路板障嶺南 申請(qǐng)人廣東工業(yè)大學(xué)
發(fā)明人武守坤 李柱梁 潘湛昌 程果 周光輝 張慧沖 肖楚民
(74)專(zhuān)利代理機(jī)構(gòu)廣州市越秀區(qū)海心聯(lián)合專(zhuān) 利代理事務(wù)所(普通合伙)
44295
代理人黃為
(51) Int. Cl.
C23C 18/20{2006. 01)
C23C 18/30{2006. 01)
權(quán)利要求書(shū)1頁(yè)說(shuō)明書(shū)5頁(yè)附圖3頁(yè)
(54)發(fā)明名稱
液相PEG光接枝改性PET薄膜化學(xué)鍍銅的方法
(57)摘要
本發(fā)明公開(kāi)了 一種在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜表面進(jìn)行液相PEG光接枝并化學(xué)鍍銅 的方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)PET薄膜堿性除油除污并 微蝕，再以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，在紫外燈的輻射下 進(jìn)行液相接枝長(zhǎng)鏈的非離子表面活性劑聚乙二 醇，以改善薄膜的親水性和吸附能力。接枝后的 薄膜浸泡在銀氨溶液中，以便吸附銀催化化學(xué)鍍 銅。該方法操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。測(cè)試 結(jié)果表明所得鍍銅性能良好，銅層光亮而平整，表 面電阻為0. 2Q，平均厚度是1.21ym，結(jié)合力達(dá) 17. 3N/cm，可以用來(lái)生產(chǎn)柔性電路板以及電磁屏 <蔽材料。
1. 一種在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面進(jìn)行液相PEG光接枝并化學(xué)鍍銅的方 法，其特征在于包括以下步驟：
PET薄膜在堿性溶液中除油去污并微蝕，然后用自來(lái)水清洗干凈;
PET薄膜在紫外燈的作用下進(jìn)行液相接枝長(zhǎng)鏈的非離子表面活性劑聚乙二醇 (PEG);
將接枝后的PET膜用去離子水沖洗，然后浸泡在銀氨溶液中活化，取出后用去離子 水清洗干凈;
活化后的PET膜置于化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(1)中除油去污和微蝕所用的 是氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(3)中，使用液相法進(jìn)行光接枝 聚乙二醇(PEG)，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(3)中，聚乙二醇的平均分子量 為 10000 ?20000„
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(4)中，活化前后都要用去離子 水將PET薄膜進(jìn)行沖洗。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述紫外燈主波長(zhǎng)為200nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(4)中進(jìn)行活化處理所用的銀 氨溶液的濃度為：AgN03的濃度是0. 5?1. 5g/L,37% NH3 • H20的濃度是10?30mL/L。
液相PEG光接枝改性PET薄膜化學(xué)鍍銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[1] 本發(fā)明屬于非金屬材料表面改性功能化和金屬化的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯薄膜表面進(jìn)行液相PEG光接枝并化學(xué)鍍銅的方法及工藝。
背景技術(shù)
[2] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，英文名稱是polyethyl eneglycol terephthalate (縮寫(xiě) 為PET)，是由聚對(duì)苯二甲酸和乙二醇這兩種單體縮聚而成的。由于PET薄膜具有很好的機(jī) 械性能，熱力學(xué)性能，物理化學(xué)性能和介電性能，受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前，工業(yè)上用的基 材聚酰亞胺價(jià)格較高而且不耐強(qiáng)堿，會(huì)給生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)一定影響，所以如果能在性能優(yōu)良 的PET膜上進(jìn)行化學(xué)鍍銅，將會(huì)降低成本并提高產(chǎn)品的質(zhì)量。現(xiàn)在工業(yè)上在生產(chǎn)撓性電路 板的方法主要有兩個(gè)：一是減成法，也就是把銅箔用膠水粘在柔性基材上，然后根據(jù)電路圖 把不要的地方腐蝕掉。這種方法不但工藝流程多，浪費(fèi)銅資源，而且蝕刻銅后的溶液很難處 理，極易污染環(huán)境。二是在撓性基材上印上一層催化油墨樹(shù)脂，然后再進(jìn)行化學(xué)鍍銅的方 法。該方法成本較高，而且因?yàn)榇呋瘎┦欠旁跇?shù)脂里，樹(shù)脂粘度大，不容易把催化劑混合均 勻，在化學(xué)鍍時(shí)容易出現(xiàn)鍍層不均勻以及鍍層中存在氣泡的現(xiàn)象。
[3] 由于PET薄膜親水性差,表面活性極性基團(tuán)少，需要經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)改性(如光接 枝，電暈處理，等離子改性，X射線輻射接枝，物理化學(xué)粗化等)才能進(jìn)行化學(xué)鍍銅。而且處 理后的薄膜鍍銅時(shí)容易出現(xiàn)鍍不厚和起皮(即達(dá)到一定厚度后鍍銅層會(huì)脫落的現(xiàn)象)，鍍 層中存在氣泡和結(jié)合力差等問(wèn)題。這些問(wèn)題都給生產(chǎn)帶來(lái)了很大的麻煩。
[4] 目前，國(guó)內(nèi)采用光接枝改性然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅的專(zhuān)利只有一個(gè)，申請(qǐng)?zhí)枮?CN201110043365. 9 ;該專(zhuān)利采用氣相丙烯酸對(duì)聚酯膜進(jìn)行光接枝改性，其優(yōu)點(diǎn)是：由于單 體和光敏劑以蒸氣狀態(tài)存在，自屏蔽效應(yīng)小。該專(zhuān)利的不足之處在于：1.接枝反應(yīng)時(shí)要通 入高純氮?dú)猓@不利于工業(yè)操作且會(huì)增加成本;2.接枝前需要先在薄膜上負(fù)載引發(fā)劑，還 需要用有毒易揮發(fā)的丙酮作為引發(fā)劑的溶劑3.丙烯酸有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性，而且在 光，氧氣，水的作用下易自聚發(fā)生爆炸。
[5] 針對(duì)以上情況，很有必要提供一種新的方法，該方法不僅工藝性能好，操作簡(jiǎn)單， 經(jīng)濟(jì)環(huán)保，而且鍍層結(jié)合力好，厚度達(dá)到要求，以克服現(xiàn)有化學(xué)鍍銅工藝中的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
[6] 本發(fā)明的目的在于用較低成本和較簡(jiǎn)單的操作，克服鍍層起皮和氣泡問(wèn)題，并提 高鍍銅層和薄膜之間的結(jié)合力。主要工序如下：PET膜除油-微蝕一液相光接枝一活化一 化學(xué)鍍銅。具體工藝如下：
[7] (l)PET膜除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS(十二烷基苯磺酸 鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 *12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖洗干
凈。
(2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 01?0. 03mol/L的PEG (平均分子量為10000?20000)和1?2wt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的的深度為1?3cm。紫外燈 的功率為15W或20W，主波長(zhǎng)為200nm，燈距液面的高度為1?5cm。光接枝時(shí)間為5?20 分鐘。
[1] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有0. 5?1. 5g/L AgN03和10?30mL/L 37% NH3 *H20的溶液中浸泡1?3分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜
表面。
[2] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的使用溫度為30?45°C，使用pH值為12?13，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為10?20分鐘。所用的 化學(xué)鍍銅液的組成為：五水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/ L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醒10mL/Lo
[3] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：通過(guò)液相光接枝，在過(guò)硫酸鉀的作用下，將長(zhǎng)鏈的非離子表 面活性劑PEG接枝到PET薄膜上，很好的解決了鍍銅層容易起皮脫落和鍍不厚這兩個(gè)主要 問(wèn)題，而且由于PEG中的氧能與銅離子形成配合物，使鍍銅質(zhì)量得到提高。這種方法在國(guó)內(nèi) 外均未見(jiàn)報(bào)道。堿性微蝕后PET薄膜表面的粗糙度增加，活性官能團(tuán)增加，也有利于銅的附 著，提高了銅與PET薄膜之間的結(jié)合力。采用液相法進(jìn)行改性，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需負(fù)載催化劑， 也不用通入保護(hù)氣體。接枝PEG長(zhǎng)鏈后，PET薄膜能夠使化學(xué)鍍銅時(shí)產(chǎn)生的氫氣迅速逸出， 很好的克服鍍層中存在起泡等問(wèn)題。而且由于PEG與基材PET薄膜之間是以化學(xué)鍵連接的， 有較強(qiáng)的結(jié)合力。鍍銅后這些接枝上的長(zhǎng)鏈被銅層所覆蓋并固定，當(dāng)要破壞鍍銅層必然也 要破壞接枝上的PEG長(zhǎng)鏈，因而銅層與PET薄膜之間的附著力得到了提高。
[4] 本發(fā)明無(wú)需使用激光輻射和等離子體改性儀等昂貴設(shè)備，也不需要經(jīng)過(guò)“電暈”處 理，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝流程短，在工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)，而且經(jīng)濟(jì)環(huán)保。所得的鍍銅層表面平整 光亮，測(cè)試結(jié)果表明，表面電阻為0. 2 Q，平均厚度是1. 21 u m,結(jié)合力達(dá)17. 3N/cm,綜合性 能優(yōu)良。
附圖說(shuō)明
[5] 圖1是液相光接枝PEG的反應(yīng)裝置示意，其中1是反應(yīng)容器，2是紫外燈，3是PET 薄膜，4是溶液液面;圖2改性前后PET薄膜的紅外光譜(FTIR)圖;圖3是鍍銅前后PET薄 膜(經(jīng)過(guò)PEG接枝改性的)的X-射線衍射(XRD)圖;圖4是鍍銅后的掃描電鏡(SEM)圖; 圖5是鍍銅后的能量色散X射線光譜(EDX)圖。
具體實(shí)施方式
[6] 實(shí)施例1
[7] (l)PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 *12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖洗 干凈。
[8] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時(shí)間為20分鐘。
(3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有0. 5g/LAgN03和10mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡2分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[1] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為20分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[2] 實(shí)施例2
[3] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 *12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖洗 干凈。
[4] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 025mol/L的PEG (平均分子量為 12000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為3cm。光接枝時(shí)間為15分鐘。
[5] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡1分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[6] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為20分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[7] 實(shí)施例3
[8] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 • 12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖 洗干凈。
[9] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時(shí)間為15分鐘左右。
[10] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡2分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[11] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為15分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[12] 實(shí)施例4
[13] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 *12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖洗 干凈。
[14] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時(shí)間為5分鐘左右。
[15] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有l(wèi)g/L AgN03和
20mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡1分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[1] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為20分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[2] 實(shí)施例5
[3] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 • 12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖 洗干凈。
[4] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為1cm。光接枝時(shí)間為10分鐘。
[5] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗，然后放進(jìn)含有1.5g/L AgN03和 15mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[6] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為15分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[7] 實(shí)施例6
[8] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 • 12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖 洗干凈。
[9] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和2wt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為2cm。紫外燈的功率為15W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時(shí)間為15分鐘。
[10] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水中沖洗，然后放進(jìn)含有1. 5g/L AgN03和 10mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[11] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液 的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為15分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五 水合硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛 10mL/Lo
[12] 實(shí)施例7
[13] (1) PET膜化學(xué)除油和微蝕：將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺 酸鈉)，3g/L Na2C03, 5g/L Na3P04 • 12H20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來(lái)水沖 洗干凈。
[14] (2)液相光接枝：將除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量為 20000)和lwt%的過(guò)硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長(zhǎng)為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時(shí)間為10分鐘。
[15] (3)活化：將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進(jìn)含有1. 5g/LAgN03和
30mL/L 37% NH3 • H20的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
[1] (4)化學(xué)鍍銅：將活化后的PET膜放進(jìn)化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅液的 溫度為35°C，pH值為13，化學(xué)鍍銅的時(shí)間為10分鐘。所用的化學(xué)鍍銅液的組成為：五水合 硫酸銅16g/L ;酒石酸鉀鈉14g/L ;乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ;氫氧化鈉14g/L ;甲醛10mL/ L。
