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摘要：鋼鐵生產(chǎn)者現(xiàn)在面臨著終端用戶在關(guān)于顯著增強(qiáng)鋼板的腐蝕保護(hù)和增加鋼板的復(fù)雜的表面功能性質(zhì)方面日益增加的需求。自從這種趨勢(shì)變得越來越明顯 的時(shí)候，僅僅使用可應(yīng)用的傳統(tǒng)連續(xù)鋼帶鍍膜工藝(比如熱浸鍍或者電鍍鋅)就不能滿足這些需求了，這時(shí)就考慮可選擇的鍍膜工藝，比如PVD等。
基于常規(guī)鍍鋅鋼帶的PVD鍍膜的新型的高度抗腐蝕鋅合金鍍膜已經(jīng)開發(fā)出試驗(yàn)規(guī)模的樣機(jī)。在本文中，報(bào)道已成功把這種技術(shù)升級(jí)到具有速率為60m/min的 帶寬為300nm的連續(xù)試驗(yàn)型生產(chǎn)線的情況。這條試驗(yàn)型生產(chǎn)線的PVD技術(shù)包括了不同的等離子體清洗工藝，利用輻射加熱的熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)。將給出利用 在已經(jīng)常規(guī)鍍鋅的鋼帶上蒸發(fā)各種金屬的附加膜層的鍍膜進(jìn)展的最先結(jié)果。
介紹：表面鍍膜鋼板屬于主要材料，其具有廣泛的應(yīng)用，尤其在汽車、建筑和家用器具等工業(yè)。目前，鋼鐵制造商面臨用戶對(duì)鋼板復(fù)雜輪廓的日益增加的需 求。除了有效的改善腐蝕保護(hù)的工藝外，諸如成型、連接和上漆等工藝也是必要的。然而，裝飾用的最終面貌如顏色和結(jié)構(gòu)以及表面性能(如抗刮傷或者抗指紋性 能)變得日益重要。
然而，尤其在關(guān)于鋼帶表面熱處理的常規(guī)基本功能，也就是腐蝕保護(hù)方面明確地存在著更進(jìn)一步的挑戰(zhàn)：未來鍍膜系統(tǒng)的特殊的腐蝕保護(hù)必須得到充分的發(fā)送，以便 與傳統(tǒng)系統(tǒng)相比盡可能顯著減少整體的鍍膜厚度。這需要著力于開發(fā)未來的鍍膜鋼板材料，這種需要源自各種應(yīng)用領(lǐng)域的不同趨勢(shì)，比如使用日益減薄的鋼板的小截 面鋼結(jié)構(gòu)和防止不必要的資源消耗的需求。
現(xiàn)代對(duì)鋼板的腐蝕保護(hù)的概念表征為一種鋅或者鋅合金和一種或多種不同有機(jī)物的鍍膜的綜合。在鋼表面損傷時(shí)，鋅會(huì)陰極保護(hù)暴露的鋼鐵表面并且溶解自身。鋅合 金的自由電勢(shì)越低，鋅合金的陰極保護(hù)作用的效率就越高。因此，關(guān)于優(yōu)化這些電化學(xué)性質(zhì)的新型鋅合金膜的開發(fā)是很有潛力的。
然而，人們?cè)絹碓矫黠@地認(rèn)識(shí)到，完全使用可利用的如熱浸鍍或者電鍍等傳統(tǒng)的連續(xù)鋼帶鍍膜工藝來設(shè)計(jì)新型的鋅合金鍍膜膜機(jī)的可能性是很有限的。從而，不得不 考慮使用如氣相沉積尤其是PVD等鍍膜工藝。不管怎樣，這樣的工藝升級(jí)到一條走帶速度達(dá)到200m/min并且?guī)挒?m的連續(xù)高速帶材鍍膜加工線上并且 以合理的成本運(yùn)行是可行的也是必要的。
本文基本包括兩個(gè)部分。在第一部分中，將描述一種利用PVD研制的高度抗腐蝕的鋅合金膜的新型的聯(lián)合方法。在第二部分中，將報(bào)道把這種方法成功升級(jí)到一條 具有鍍膜速率達(dá)到60m/min和帶寬為300的連續(xù)試驗(yàn)型生產(chǎn)線的情況。這種基礎(chǔ)工作會(huì)認(rèn)為是升級(jí)到工業(yè)前的一個(gè)中間步驟。
1、發(fā)展中的新型鍍鋅合金鍍膜的聯(lián)合方法
PVD為新型鋼帶鍍膜系統(tǒng)的有意義的發(fā)展方法提供了可能。特別是利用電子束蒸發(fā)和熱噴射蒸發(fā)可以獲得定制的幾μm/s的很高的沉積速率。因此，這些工藝對(duì) 于連續(xù)鋼帶鍍膜在理論上是可行的。與傳統(tǒng)鍍膜工藝相比，這種PVD工藝具有關(guān)于所應(yīng)用的鍍膜材料的高度靈活性和高度的環(huán)境兼容性的優(yōu)點(diǎn)。
在完全的PVD方法里面，金屬化鋼板鍍膜是全部利用PVD進(jìn)行的。因此，膜厚在幾μm級(jí)別的鍍膜不得不用氣相沉積。在聯(lián)合方法中，鋼基底已經(jīng)以利用傳統(tǒng)的 電鍍或者熱浸鍍的鋅膜或鋅合金膜作了準(zhǔn)備。利用PVD，薄的附加膜層在膜厚為典型的約為100nm的級(jí)別時(shí)是適用的。這樣，膜層的性質(zhì)就可以修改，同時(shí)也 可以提供附加的功能性質(zhì)。這種方法提供了把傳統(tǒng)鍍膜工藝的高效率和上面提及的PVD的在鍍膜設(shè)計(jì)方面的靈活性聯(lián)合起來的優(yōu)點(diǎn)。
在圖1中用示意圖說明了聯(lián)合工藝的特定步驟。首先，鍍鋅鋼板要遭受到一次徹底的濺射刻蝕，以去除與鋅膜一起來的氧化層。在第二步，附加的薄金屬膜擇優(yōu)利用 熱噴射或者電子束蒸發(fā)的PVD方法進(jìn)行沉積。得到的兩個(gè)膜系最終遭受特定的短期的加熱退火，退火溫度通常在250～400℃的范圍內(nèi)。這次處理使得在兩個(gè) 膜層間發(fā)生充分的相互擴(kuò)散作用，這樣就形成了一個(gè)合金膜層。必須注意的是，熱處理要小心調(diào)整以避免在膜層和在下面的鋼基底之間發(fā)生多余的合金化作用。另一 個(gè)重要的問題是關(guān)于退火的氣氛，尤其是氧氣的分壓，因?yàn)樵谙嗷U(kuò)散作用完成前應(yīng)該避免薄的附加膜層的大規(guī)模表面氧化。
顯然，鋅合金膜微觀結(jié)構(gòu)的形成取決于如相互內(nèi)部擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)和成核現(xiàn)象以及金屬間相的形成。因此，將得到不同的膜層結(jié)構(gòu)，這取決于附加膜層 的化學(xué)成分和短時(shí)間退火的溫度/時(shí)間特性。如果如附加的鋅合金或鎂合金膜是適用的，那么合金膜就以包含一層金屬間鐵鋅相或者鎂鋅相的緊湊頂層和基本由純鋅 組成的底層組成的膜層結(jié)構(gòu)為特征(圖2)。在如鎂合金膜的情況下，在一定的溫度極限以外，相互間擴(kuò)散可能很快以致鎂擴(kuò)散到整個(gè)原始鋅膜層內(nèi)并且可能富集在 膜層和鋼的分界面區(qū)域(圖3)。
從鍍膜的微觀結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)可能會(huì)產(chǎn)生有意思的膜層特性。聯(lián)合的鐵鋅和鎂鋅膜層的值得注意的雙膜層結(jié)構(gòu)使人想到鍍鋅層退火處理的有益性質(zhì)， 比如良好的著漆粘附性和著漆后的腐蝕保護(hù)可以與純鋅膜層的展延性和良好的成型性能結(jié)合起來，這樣就可能避免純合金膜時(shí)的固有脆性。利用試驗(yàn)規(guī)模生產(chǎn)樣機(jī)進(jìn) 行的相關(guān)應(yīng)用的試驗(yàn)的首次結(jié)果實(shí)際上是證實(shí)了上面的建議，而且也表明了存在著用于優(yōu)化鍍膜的一種明顯趨勢(shì)。
鋅鎂合金膜不僅能在著漆或未著漆狀態(tài)下提供良好的腐蝕保護(hù)，而且也展現(xiàn)了幾乎和純鋅膜一致的展延性(圖4)。因此，常規(guī)鋅合金膜層的典型的有害的脆性，特別是鍍鋅層退火處理后導(dǎo)致在成形和沖壓工藝中磨損增加的現(xiàn)象都可以避免。
由于傳統(tǒng)純鋅膜的腐蝕保護(hù)可以利用顯著更薄的鋅合金膜來獲得，這樣的應(yīng)用會(huì)使聯(lián)合鋅合金膜的吸引人的經(jīng)濟(jì)性得以呈現(xiàn)。這對(duì)這樣的鍍膜鋼板的工藝行為是有利的，尤其在成型工藝中在、減少膜層磨損和延長(zhǎng)點(diǎn)焊電極的壽命方面。
2、連續(xù)鋼帶鍍膜的試驗(yàn)型生產(chǎn)線
為了實(shí)現(xiàn)如前面章節(jié)所描述的聯(lián)合工藝的新型鍍膜概念，一條具有模塊式結(jié)構(gòu)包含很多新鍍膜技術(shù)的用于鋼帶連續(xù)處理的試驗(yàn)型加工生產(chǎn)線被幾個(gè)合 作者(工業(yè)的和科研的團(tuán)體)的 聯(lián)營(yíng)企業(yè)安裝在DOC。這條試驗(yàn)型生產(chǎn)線的目的是用于為鋼帶特別研發(fā)新型鍍膜系統(tǒng)和工藝。所有的工藝模塊是按走帶速率達(dá)到 60M/MIN和帶寬達(dá)300MM設(shè)計(jì)的。這樣就可以 獲得有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)，以便把這些工藝升級(jí)到工業(yè)規(guī)模。在具有全長(zhǎng)接近80M的試驗(yàn)型生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)和結(jié)合的不同的新鍍膜技術(shù)顯示在圖5中。PVD工藝技術(shù)是被 凡阿那研究所和夫瑯和費(fèi)金屬與電子技術(shù)協(xié)會(huì)通過緊密合作來研發(fā)和實(shí)現(xiàn)的。
在真空區(qū)段，實(shí)現(xiàn)了兩種不 同的PVD工藝：
1、來自完全密封的輻射加熱石黑坩堝的用于低熔點(diǎn)材料如鋅或鎂等的調(diào)整蒸發(fā)的JET-PVD鍍膜。
2、用兩個(gè)100KW電子槍從水冷銅坩堝中調(diào)整蒸發(fā)高熔點(diǎn)材料如鐵、鎳和鈦以及金屬化合物、無機(jī)化合物(如二氧化硅)等的EB-PVD鍍 膜。
運(yùn)行的首次結(jié)果從已經(jīng)得到廣泛試驗(yàn)的JET-PVD和等離子清洗工藝獲得。在本文的余下部分將相當(dāng)詳細(xì)在 描述這些結(jié)果，包括實(shí)際工藝試驗(yàn)程序的首次結(jié)果。
等離子清洗方法和結(jié)果
一個(gè)適當(dāng)設(shè)計(jì)的濕法化學(xué)表面清洗方案通常對(duì)接下來的濕法化學(xué)鍍膜或者如電鍍鋅或磷化的處理步驟是足夠的。然而，關(guān)于如前面章節(jié)中描述的PVD工藝必須直接 用于鋅表面的聯(lián)合方法，必然會(huì)遇到新的需求。例如，熱浸鍍鋅的鋼板表面通常是以一層薄的氧化鋁層為特征的。這樣的氧化層是由于在鋅的電解液中包含0.2% 左右的一定量鋁而產(chǎn)生的，由于它們的擴(kuò)散柵極效應(yīng)，因此對(duì)預(yù)期的鋅合金膜設(shè)計(jì)有一些負(fù)面影響。因此，不僅是表面的殘余雜質(zhì)，而且氧化層也必須盡量去除。由 于氧化層的厚度在10nm左右，因而公認(rèn)的利用二極管輝光放電或者離子刻蝕工藝的具有典型的低電流密度的等離子體清洗是不夠的。為了增強(qiáng)等離子體清洗效 果，使用磁控放電原理的濺射刻蝕源和電弧增強(qiáng)輝光放電源已經(jīng)研制成功并在這條試驗(yàn)型生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)了。
反轉(zhuǎn)磁控濺射刻蝕
在一般的磁控放電設(shè)備中，接地鋼帶作為陰極(圖6a)。在帶材將要鍍膜的一面布置一個(gè)空心陽(yáng)極，在基底背面布置一個(gè)磁場(chǎng)系統(tǒng)。這種設(shè)備在帶材表面產(chǎn)生強(qiáng)度 約為25mT的磁場(chǎng)。磁控放電直接在金屬化基底表面點(diǎn)火。利用氬離子沖擊獲得的刻蝕率可以和從磁控源獲得的濺射率相比。為了確保穩(wěn)定的運(yùn)行，和用于磁控技 術(shù)中相似的中頻電源用于濺射刻蝕工作站。電流密度可以達(dá)到約10mA/cm^2。在鋼帶處理的特殊情況下，需要考慮磁場(chǎng)為對(duì)帶材運(yùn)行的影響和鋼帶附近的磁 場(chǎng)的屏蔽。穩(wěn)定的鋼帶通過量利用輥?zhàn)訉?duì)帶的引導(dǎo)來獲得。通過利用由稀土磁體組成的磁場(chǎng)系統(tǒng)，可以在厚度為0.9的鋼帶表面保持穩(wěn)定的磁控放電。可以觀察到 對(duì)鋼帶的刻蝕率達(dá)到15～20nm/s。
電弧增強(qiáng)輝光放電刻蝕
這個(gè)模塊的設(shè)計(jì)原理和濺射刻蝕模塊的設(shè)計(jì)原理相似(圖8b)。取代在基底背面的磁控系統(tǒng)的是與空心陽(yáng)極底部結(jié)合的電弧蒸發(fā)器，電板蒸發(fā)器利用擋板與基底隔 開。在基底附近的附加電極收集來自擋板后面的電弧等離子體的電子。這些電子在基底附近產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)且寬的氬等離子體。等離子體的密度可以輕易地利用蒸發(fā)器的 電流和附加電極來控制。在操作中，與在反轉(zhuǎn)磁控濺射情況下相同的直流或中頻電源可以用于提供空心陽(yáng)極的偏壓。在初步的試驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于鋼帶的刻蝕率在 12nm/s的級(jí)別內(nèi)，并且僅使用了濺射刻蝕模塊所需偏壓電源的一半。
得用反轉(zhuǎn)磁控濺射刻蝕模塊進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作的首次結(jié)果如圖7所示。薄的鐵膜層利用 EB-PVD沉積在熱浸鍍鋅鋼板上。接下來，應(yīng)用一次加熱后處理促使鐵鋅之間的如前面章節(jié)所述的相互擴(kuò)散和合金形成。如果沒有PVD鍍膜前的等離子體清洗 的話，鐵鋅間的相互擴(kuò)散就會(huì)受到帶表面的薄而致密的氧化層的強(qiáng)烈影響，盡管仍然進(jìn)行熱退火處理，但已經(jīng)形成了分隔的膜層。在鍍膜工藝前用中頻電源進(jìn)行等離 子體清洗且除此之外一切 條件和上面相同的條件下，將會(huì)發(fā)現(xiàn)有非常不同的情形。氧化層幾乎完全去除，同時(shí)通過鐵擴(kuò)散到熱浸鋅膜層從而形成一層合金膜。
用于改善腐蝕性質(zhì)的鎂涂層的噴射蒸發(fā)技術(shù)
噴射蒸發(fā)技術(shù)是 一種PVD工藝，尤其適應(yīng)于蒸發(fā)低熔點(diǎn)金屬如鋅或鎂等，同時(shí)具有很高的沉積率(達(dá)到約10UM/S)。在試驗(yàn)型生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)了設(shè)備原理如圖8所示。
坩堝由高純石墨組成，除了利用一個(gè)在頂蓋上的小噴嘴與分隔的基底室相連外，其余是全部密封的。除了坩堝外，石墨室也能夠被加熱，并提供約95%的蒸汽利用 率。碳纖維化合物 的大面積加熱器覆蓋著坩堝和基底室，并且可以分別單獨(dú)控制以確保溫度曲線合乎理想。坩堝容量是按用于4噸卷材計(jì)算的。考慮到該試驗(yàn)型生產(chǎn)線的基本研究使 用，因此沒有安裝連續(xù)蒸發(fā)材料進(jìn)給裝置。加熱系統(tǒng)是完全由溫度控制和 穩(wěn)定的。從而在加熱以后的整個(gè)工藝時(shí)間內(nèi)得到恒定的鍍膜條件。由于經(jīng)過優(yōu)化的噴嘴幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得整個(gè)的帶截面上的膜厚均勻小于等于(正負(fù))10%。鎂 的動(dòng)態(tài)沉積率與坩堝溫度的函數(shù)關(guān)系已經(jīng)在幾次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中測(cè)量得到。(圖9)
第一次連續(xù) 實(shí)驗(yàn)在這條試生產(chǎn)線上 使用鍍鋅鋼帶進(jìn)行的，過程包括濕法學(xué)清潔和反轉(zhuǎn)磁控濺射刻蝕，接著是 利用噴射蒸發(fā)技術(shù)在鍍鋅鋼板上沉積薄的鎂涂層，然后進(jìn)行熱處理。生產(chǎn)線的速率在6-30M/MIN的范圍內(nèi)。所得到的鍍膜鋼帶具有非常類似的外觀質(zhì)量。在 圖10中顯示了未著漆樣品的加速腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果。和鍍鋅的相關(guān)材料相比的顯著改善于的腐蝕抗性與先前在小一型實(shí)驗(yàn)設(shè)備的結(jié)果相符合。因此，把參數(shù)從實(shí)驗(yàn)室 程序轉(zhuǎn)移到工業(yè)規(guī)模鍍膜設(shè)備已經(jīng)成功得到論證了。
總結(jié)
鍍膜鋼板產(chǎn)品已經(jīng)在腐蝕保護(hù)和工藝行為方面得到了改善。然而，對(duì)附加膜層的功能性的需求的日益增加。這些需求已經(jīng)不能使用完全的傳統(tǒng)表面處理方法來滿足。 看起來僅通過應(yīng)用新型的鍍膜材料就能獲得顯著的進(jìn)步，但是這些材料很多只能應(yīng)用于PVD/CVD技術(shù)。一種有希望的方法是這樣的PVD方法與傳統(tǒng)工藝的聯(lián) 合。在聯(lián)合研究工程的范圍內(nèi)，一臺(tái)多功能試驗(yàn)型帶鍍膜線已經(jīng)研制并實(shí)現(xiàn)了，該生產(chǎn)線在真空鍍膜工藝方面具有擴(kuò)充的功能如用輻射加熱和電子束的熱蒸發(fā)，同時(shí) 結(jié)合了等離子體清洗。
兩種不同的 但都有效的等離子體清洗技術(shù)能夠用于改善膜層的吸附性并去除殘余氧化層。等離子清洗效果可以在改善薄的附加膜和熱浸膜之間相互擴(kuò)散方面得到證明。
聯(lián)合鎂鋅合金鍍膜已經(jīng)在該試驗(yàn)線上成功實(shí)現(xiàn)。第一次性能試驗(yàn)的結(jié)果可以與先前在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備上使用樣品獲得的結(jié)果相比。這樣，要把在鋼板上進(jìn)行PVD鍍膜的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)程序的參數(shù)傳遞到工業(yè)規(guī)模鍍膜設(shè)備中已經(jīng)成功得到了證明了。
