??
1 鍍鎳光亮劑的發(fā)展
電鍍鎳光亮劑發(fā)展至今,經(jīng)歷了四個階段:第一階段為采用無機光亮劑,如鎘鹽等;第二階段為丁炔二醇與糖精;第三階段為丁炔二醇與環(huán)氧化合物的縮合物與糖精;第四階段為中間體復配的次級光亮劑與作為初級光亮劑的柔軟劑,即所謂第四代鍍鎳光亮劑。
丁炔二醇與糖精配合,能得到白亮鍍層,但整平性差,鍍層無“肉頭”。丁炔二醇的還原產(chǎn)物1,4一丁二醇和正丁烷等殘留在鍍液中,使鍍液性能惡化且很難用活性碳除去。于是開發(fā)出將丁炔二醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷進行催化縮合的BE、PK、791等產(chǎn)品,它們的整平性比丁炔二醇好得多,大處理周期也較長。但其不足之處是:出光速度慢、整平性不理想、低電流密度區(qū)光亮性差或漏鍍、高電流密度區(qū)易發(fā)霧。只適用于要求不高的簡單工件,復雜件則難達要求。出光速度慢帶來生產(chǎn)效率低、鎳耗較大等不利情況。
第四代鍍鎳初級光亮劑一般由3～5種中間體復配而成,其中有些組分完全擺脫了炔屬體系。即使采用炔屬類也不大用丁炔二醇,而是丙炔醇的加成物。直接用丙炔醇代替丁炔二醇,光亮整平性好得多,但鍍層脆性很大,故不宜直接加入。第四代鍍鎳初級光亮劑為柔軟劑,實際上也是由幾種中間體復配而成,產(chǎn)品差異很大。
2 第四代鍍鎳光亮劑的優(yōu)缺點
第四代鍍鎳光亮劑的主要優(yōu)點為出光快、高整平,有的產(chǎn)品光亮范圍很寬。一般鍍3～5min即能達到較滿意的光亮整平性。有的產(chǎn)品加有雜質(zhì)掩蔽劑,對銅、鉛等雜質(zhì)容忍度高。由于售品種類繁多,魚龍混雜,技師參差不齊;有的產(chǎn)品顧及成本,并未體現(xiàn)出第四代鍍鎳光亮劑的長處。目前,第四代鍍鎳光亮劑反映出的問題有以下幾方面:
第一,中間體多為含硫化合物,因此鍍層活性高。優(yōu)點是:與半光亮鎳組成雙鎳時易達到120mV以上電位差的要求,缺點是:鍍層本身耐蝕性不大好。筆者曾經(jīng)作過試驗:在不銹鋼試片上鍍亮鎳,然后在1∶1(體積比)鹽酸中浸泡,用BE類加糖精獲得的鍍層,浸泡很久不會變色;而用含吡啶衍生物之類的第四代鍍鎳光亮劑加糖精獲得的鍍層,浸泡一段時間,鍍層開始發(fā)暗,進而發(fā)黑并有小氣泡產(chǎn)生,鎳層發(fā)生溶解,最后鍍層完全溶于鹽酸中。
第二,光亮劑的消耗量大于第三代產(chǎn)品,加之售價普遍較高,因此在鍍鎳總成本中添加劑的相對成本比例增加。但因出光快、高整平、光亮范圍寬,因而可以縮短鍍鎳時間。這樣,一是減少了昂貴鎳的消耗,二是提高了生產(chǎn)效率,總的成本仍然下降,受到普遍歡迎。但應當說,最適用于外觀要求高而抗蝕要求不高的裝飾產(chǎn)品,特別是采用厚銅薄鎳工藝的產(chǎn)品。要兼顧抗蝕性,則至少應采用雙鎳,且半光亮鎳層應有足夠的厚度和相當?shù)偷目紫堵省８哒脚c快消耗是共生的,因為整平作用本身就得靠光亮劑在陰極的還原來產(chǎn)生,因此這是難以克服的問題。
第三,市售的一些產(chǎn)品存在的問題。正如武漢日用五金所周長虹等人在一篇文章中指出的一樣,不少產(chǎn)品的組分配比是根據(jù)單組分的安培小時消耗量折算而成的比例,并未經(jīng)大生產(chǎn)長期考驗,因而比例不當。由于協(xié)同效應要求的比例不等于其比例,大生產(chǎn)的情況遠比實驗室復雜,因此使用兩三個月后比例即失調(diào),效果變差,用戶不知其組成及作用,無法調(diào)整,甚至添加劑生產(chǎn)廠家也無經(jīng)驗調(diào)好,只好叫用戶大處理后重新添加。但大處理未必就能完全去除所有組分,殘存的某些組分又會造成比例失調(diào)。其二、光亮劑中水分太重或有的廠家出于成本考慮,盡量選用價格低的中間體原材料配制,因而消耗量太大。實際消耗量遠遠大于說明書上標稱的千安小時消耗量(包括某些進口光亮劑),要想按安培小時數(shù)自動加料,就有困難。其三、有的配伍和配比并不好,加多了高區(qū)發(fā)霧,低區(qū)發(fā)暗,有的實際上為第四代與第三代光亮劑的混合物。這些,并非第四代光亮劑的固有問題,而是光亮劑的研制和生產(chǎn)出了問題。
3 中間體及其功能
第四代鍍鎳光亮劑所用中間體種類繁多,代號因無標準而很復雜,目前尚未見對其如何分類。筆者經(jīng)過一定實踐,作了點分析,將其分為以下幾類:
3.1 高、中電流密度區(qū)強整平劑
這類中間體在高、中電流密度區(qū)具有良好的光亮整平作用,主要為吡啶和丙炔醇的衍生物,例如:PPS(吡啶嗡丙氧基硫代甜菜堿、丙烷磺酸吡啶嗡鹽C8H11NO3S)PPS-OH(吡啶丙氧基衍生物,羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽C8H11NC4S)DEP(丙炔類二乙基氨化物、二乙氨基丙炔胺C17H13N)PAP(丙炔醇丙氧基化合物C6H10O2)PMP(丙炔醇乙氧基化合物C6H8O2)其它類似中間體的代號還有NB-PSOH、PHP、TC-PHP、NB-BSO3、APC-50、PP-HPE、PP-PSE、MPA、PA-DEPM、PA-DEPS等。這類中間體又可分為三類,即吡啶類衍生物、丙炔醇衍生物和炔胺類化合物。
其中DEP的光亮整平效果尤佳,且加足量后低區(qū)光亮性也好,但其售價很貴,一般成品添加劑中加得很少或根本未加。PPS和PPSOH對高、中電流密度區(qū)也有良好的光亮整平作用。相對而言,PPSOH的光亮范圍比PPS寬,但其消耗量比后者大數(shù)倍,易造成比例失調(diào)。吡啶類衍生物被認為是第四代鍍鎳光亮劑的必備成分。PA(丙炔醇)出光也快,但易分解,鍍層脆性大;加入量小,作用小;量大,低區(qū)又易漏鍍。因此現(xiàn)不主張直接采用。PAP、PME整平性較好,光亮性一般,但消耗量較低。
3.2 低區(qū)走位及雜質(zhì)容忍劑
這類中間體多為硫脲類化合物等含硫化合物。它們具有擴展低區(qū)鍍層,防止或減少漏鍍(即所謂“走位”)和提高重金屬雜質(zhì)的容忍能力。硫脲類化合物用量少,但會給鍍層帶來脆性;加多了低區(qū)發(fā)暗,高、中區(qū)亮度下降,應慎用。這類中間體有:ATP(硫脲類化合物,或ATPN羧乙基硫脲嗡甜菜堿)SOS(硫脲乙基化合物)、PS(炔丙基磺酸鹽類)、SSO3(吡啶羥基丙烷磺酸鹽)、POPDH(炔丙基氧代羥基丙烷化合物)其它代號還有VS(乙烯基磺酸鈉)、PESS(丙炔嗡鹽)等。它們并不是必須成分,但走位作用明顯,特別是ATP。
3.3 “長效”光亮劑
他們對高、中電流密度區(qū)有一定光亮整平性,但遠不及第一類強整平劑,且加入量大后低區(qū)鍍層易漏鍍。其優(yōu)點是消耗量較低,因此有的稱為長效光亮劑。這類中間體多為丁炔二醇衍生物的分離物,如:BEO(丁炔二醇乙氧基化合物C8H14O4)BMP(丁炔二醇丙氧基化合物C9H14O4)還有BP-SO3、BP-DESE、BP-BHPE、BP-HTE等代號這類中間體在較低檔的第四代光亮劑中含有。因不含硫,也可用于半光亮鎳添加劑中作整平劑用。
3.4 用于柔軟劑的中間體
柔軟劑使鍍層產(chǎn)生壓應力,可抵消次級光亮劑產(chǎn)生的張應力,減少鍍層脆性,因而具有“柔軟”作用。其主要成分仍為原用的初級光亮劑BSI(糖精或糖精鈉)或BBI(對苯磺酰亞胺)。后者價格高,但綜合性能較好,獲得的鎳層較白一些。柔軟劑中,多數(shù)還加有原稱為次級輔助光亮劑的一些物質(zhì),如:ALS(烯丙基磺酸鈉)、BSS(苯亞磺酸鈉)、VS(烯乙基磺酸鈉)。柔軟劑中的第三類物質(zhì)為低區(qū)走位、雜質(zhì)容忍物質(zhì),如前述的ATP、ATPN、SOS、PN、PS以及ASNA(飽和烯烴磺化物)、HPSS(有機多硫化合物)、MHSS或MHEE(不飽和脂肪酸衍生物)、MSEE(不飽和脂肪酸的磺化物)、SOB(芳香族磺酸鹽)等。其中,PS被認為綜合效果最好,可提高鍍液分散能力與鍍層光亮性,提高低電流密度區(qū)整平性及抗雜質(zhì)干擾能力,減小鍍層脆性,減少次級光亮劑的消耗及擴大其含量范圍。VS與ALS作用相似,但整平效果比ALS好。
3.5 其它
以代號標稱的中間體,有的為老產(chǎn)品,如BOZ(1,4-丁炔二醇)、PA(丙炔醇),其它還有很多,如:HD或HD-M(二甲基已炔二醇C6H10O2),能在寬電流密度范圍內(nèi)形成半光亮鍍層(但整平性不明顯),可用于半光亮鎳。PN(脂肪烴不飽和磺酸鹽)為除雜水,可絡合銅、鋅、鉛等雜質(zhì)。TPP(固體狀除雜劑)及EHS(已基乙基硫酸鈉)、TC-EHS等低泡潤濕劑,等等。
4 第四代鍍鎳光亮劑的選擇和使用
對于眾多的售品光亮劑,應認真考核比較其性能,重點考察幾點:①光亮整平性及出光速度,整平電流密度范圍,低電流密度區(qū)是否漏鍍。用250mL赫爾槽,2A攪拌鍍5min,試片半光亮區(qū)僅允許2～3mm,明顯整平區(qū)域應有三分之二長度。②大處理周期至少應在半年左右。③使用三個月以上性能是否會變差,比例是否會失調(diào),④工藝性能是否良好,即加入量的允許范圍是否寬。若加少了亮度不足,加多了又會發(fā)霧、發(fā)暗,則工藝維護困難。筆者主張,技術能力強的單位宜直接購買中間體自己配制光亮劑。這樣有幾個好處:①可以根據(jù)情況及時調(diào)整配方比例,防止大的失調(diào),不斷完善提高性能。②成本低,一般可省1/3至1/2甚至更多。③中間體單獨保存,存放期可以長些;混合好的水劑,中間體之間可能發(fā)生化學反應,存放期長了,色澤明顯加深,性能變差。若所購水劑生產(chǎn)時間較長,則不如現(xiàn)配的好。
設計第四代鍍鎳次級光亮劑可參考下述原則:至少有一種吡啶類化合物,如PPS或PPSOH;至少一種丙炔類化合物,如DEP、PAP、PME等;至少一種低電流密度區(qū)光亮整平中間體,如PS、PN;至少一種低區(qū)走位、雜質(zhì)容忍物質(zhì),如ATP、ATPN、VS、ALS等。后二種物質(zhì)不必加在柔軟劑中,直接配在光亮劑中,這樣比例不易失調(diào)。次級光亮劑可仍用BSI,即糖精,但應注意,市售糖精均為糖鈉,即可溶性糖精。真正的糖精溶解度很小:25℃下290mL水僅能溶1g,沸水25mL可溶1g,而25℃下1 5mL水即可溶1g糖精鈉。若要求鎳層白亮,則可加BBI或部分BBI部分BSI。實際上第四代鍍鎳光亮劑鍍層白度已比第三代鍍鎳光亮劑好。當然,要得到一個好的配方和配比,是要付出大量勞動的,這方面筆者深有體會:經(jīng)過上百次試驗,利用國產(chǎn)風帆化工公司鍍鎳中間體配成了一種次級光亮劑,性能優(yōu)于不少進口洋貨,大生產(chǎn)使用半年,尚無比例失調(diào)及任何需大處理跡象,能應付任何復雜大件,鍍5min即能達到滿意外觀及整平要求。次級光亮劑即為經(jīng)過篩選生產(chǎn)廠的糖精鈉。
5 關于三鎳添加劑
防蝕性要求高的工件(如汽車、摩托車裝飾鍍鉻件),往往要求三鎳或四鎳鉻。但這種三層鎳鉻體系的添加劑現(xiàn)已反映出不少問題,有待人們?nèi)ソ鉀Q。
5.1 半光亮鎳添加劑
多層鎳鉻體系對半光亮添加劑的要求實際上是很高的,主要有:①不能采用含硫化合物許多含硫中間體都具有好的整平性及低區(qū)走位能力,但半光亮鎳中不能加入,也不允許通過各種渠道帶入。②具有良好整平性及深鍍能力一般金屬件機械磨光不可能達鏡面光亮,總難免有細砂路。若半光亮鎳整平性不好,加之又鍍得較厚,最后很難由亮鎳來整平(高硫鎳層太薄,談不上整平性)。半光亮鎳也必須具有良好的覆蓋能力,否則低區(qū)漏鍍就談不上好的防蝕性。鍍鎳中間體BMP、EO類丁炔二醇化合物具有一定的整平性,可以加入,但量少整平性差,量大低區(qū)會漏鍍。HDM可在較寬范圍內(nèi)獲得半光亮鍍層,但其整平性不明顯。直接加丁炔二醇,光亮性可以,但整平性很差。
能兼顧整平性及覆蓋能力的添加劑仍為香豆素。但香豆素的還原產(chǎn)物很復雜,主要為鄰羥基苯丙酸。它難溶于水,在pH為4時,很快被電解還原為鄰苯二酚和丙醇。香豆素的還原產(chǎn)物害處大,應盡量不用。據(jù)報道,一個辦法是用香豆素的衍生物來替代,例如香豆素-7,8-2-吡喃酮,它也是一種良好整平劑,且不會傷害鍍層。另一個辦法是加入能抑制香豆素分解或抑制鄰羥基苯丙酸不利作用的物質(zhì),例如,采用50mg/L的-丙炔-3-丙氧基磺酸鈉(可用丙炔醇與等摩爾丙烷磺內(nèi)酯反應制得)與適量丁炔二醇、香豆素及其衍生物配成半光亮鎳添加劑。
③鍍層應為柱狀結構柱狀結構的半光亮鎳層與層狀結構的高硫鎳、亮鎳組合,一是孔隙易于互相遮蓋,二是造成高硫鎳層作橫向腐蝕。香豆素類添加劑能產(chǎn)生柱狀鍍層,已有定論;有報道,炔屬類添加劑能基本保持鍍層柱狀結構;用其它中間體如何,未見報道。至于市面上繁多的半光亮鎳添加劑是否能形成柱狀結構鍍層,廠家也都閉口未講。④鍍層韌性好,即應力低⑤鍍層亮度較好。為了亮鎳出光快,半光亮鎳鍍層的亮度最好能接近亮鎳水平,且高區(qū)基本不發(fā)霧。筆者所見,能兼顧上述多項要求的半光亮鎳添加劑恐是鳳毛麟角。
5.2 高硫鎳添加劑
在雙鎳基礎上加一層高硫鎳組成三鎳體系,達到同樣抗蝕能力,一般認為可減薄5μm的鎳層,且半光亮鎳與亮鎳層的厚度比不再是較嚴格的二比一。就電位差而言,要求高硫鎳比亮鎳負30mV以上,即比半光亮鎳負150mV以上。但現(xiàn)在反映出的最大問題是不能維持電位差。只要有能力測定電位差的單位,幾乎都發(fā)現(xiàn)這樣一個事實:新配液,只要三鎳組合恰當,一開始都能達到電位差要求,使用一段時間后,高硫鎳與亮鎳的電位差不斷減小,最后在x-y記錄儀測定的曲線上,已看不出高硫鎳的電位峰。
如果說是因為半光亮鎳被含硫物質(zhì)污染,但亮鎳與半光亮鎳的電位差又能達到。不但國產(chǎn)添加劑如此,進口添加劑也是如此。某外國公司因用戶反映這一問題,就叫用戶在高硫鎳中再另加提供的一種添加劑,結果電位差有所回升,但高硫鎳層卻十分脆,仍無法用。究竟是高硫鎳添加劑的還原產(chǎn)物抑制了硫的還原,還是半光亮添加劑帶入高硫鎳造成此問題,尚不得而知。看來,要解決三鎳體系實踐中提出的問題,還需廣大電鍍科研人員作大量深入細致的工作。
6 一些參考配方
雜志上曾公開過一些第四代鍍鎳添加劑的配方,現(xiàn)收集于后,至于是否實用,是否性能良好,尚需自己去驗證。
6.1 改制的第三代組合光亮劑
配方1
BE鍍鎳光亮劑 400mL/L
7 結語
鍍鎳光亮劑發(fā)展至今,已屬第四代,但并不是說下一代一定會完全取代上一代。至今滾鍍鎳還有加第一代鎘鹽的;丁炔二醇與糖精,因為簡單,好控制,還有人堅持在用;第三代BE之類也還有一定市場,因為畢竟其消耗少,相對便宜。任何事情都要一分為二,第四代鍍鎳光亮劑也有它的缺點。選用何種光亮劑,要根據(jù)產(chǎn)品要求、成本控制、技術管理水平等多種因素來綜合考慮,要積極吸收先進技術,不能追求
