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摘要：介紹了三維流化床電極的原理與特點。總結(jié)了三維流化床電極反應(yīng)器中電流收集板的結(jié)構(gòu)設(shè)計重點。著重分析了反應(yīng)器運(yùn)行的各個_T-藝參數(shù)，包括電極材料、pH值、槽電流等對處理效果的影響。并列舉了三維流化床電極對幾種不同性質(zhì)廢水的處理效果。
中圖分類號：X781.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
1 概述
近年來，流態(tài)化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用越來越受到重視。從傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器改進(jìn)而來的三維流化床電極反應(yīng)器在處理電鍍廢水中有很好的效果，尤其對一些復(fù)雜和低濃度廢水溶液處理時，更顯其優(yōu)越性。
電解法處理電鍍廢水或金屬回收的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)。在液固兩相或氣液固三相反應(yīng)中，由于體在反應(yīng)器中的復(fù)雜流動行為，一般認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在相界面上。傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器總反應(yīng)速率主要由物質(zhì)擴(kuò)散過程控制，體系的傳質(zhì)傳熱速率比較慢。在三維流化床反應(yīng)器中，導(dǎo)電顆粒代替了平板電極，并且在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)時，極大提高了電極比表面積和傳質(zhì)速率，與普通三維固定床電極相比，流化床電極反應(yīng)器中溶液的電勢分布比較均勻，溶液主體具有均勻的溫度場 ，為電解反應(yīng)提供了一個良好的反應(yīng)場所。三維流化床電極的引入，具有以下幾個優(yōu)點：
1)液體或氣體作為反應(yīng)物以一定流速通過導(dǎo)電顆粒形成的床層，導(dǎo)電顆粒呈一定流化狀態(tài)，構(gòu)成三維流化床。流體和導(dǎo)電顆粒的流動與頻繁碰撞，使得流體與顆粒之間的傳質(zhì)和電荷傳遞速率大大加快，相界面問的擴(kuò)散阻力顯著減小，提高了溶液的湍動程度，減少反應(yīng)器運(yùn)行過程中，溶液主體出現(xiàn)的濃度和電勢極化現(xiàn)象，提高反應(yīng)器處理效率與電效率。
2)三維流化床電極中使用的催化劑顆粒具有較大的比表面積。單位體積的導(dǎo)電顆粒比表面積為平板電極的數(shù)百倍。通電時，因為電化學(xué)反應(yīng)是在呈流態(tài)化的導(dǎo)電顆粒表面上進(jìn)行，單位反應(yīng)器體積的反應(yīng)總量大大增加，提高反應(yīng)器運(yùn)行的電流密度。
3)三維流化床電極反應(yīng)器構(gòu)件較少，結(jié)構(gòu)簡單，占地空間小，建造和拆換維護(hù)容易，而且電極材料更換和清洗顆粒方便。所以反應(yīng)器的建造和維護(hù)成本較低，商用前景較好。
2 三維流化床電極的結(jié)構(gòu)
一般三維流化床電極通常指的是液一固流化床電極，結(jié)構(gòu)比較簡單，外殼一般為圓柱形。它的組成主要包括：1)電流收集板(極板);2)電解質(zhì)溶液;3)雙極板或隔膜;4)導(dǎo)電顆粒。待處理電解液從三維流化床電極反應(yīng)器底部連續(xù)通人，使得反應(yīng)器內(nèi)部導(dǎo)電顆粒呈流化狀態(tài);還有另一種形式的三維流化床電極屬于震動床電極，其基本結(jié)構(gòu)為一個裝有導(dǎo)電顆粒材料的旋轉(zhuǎn)倉。倉體的一半浸泡在電解液中并不斷的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)電顆粒也隨之在倉體中不斷的翻滾，呈一定流化狀態(tài)。
液一固兩相三維流化床電極可以根據(jù)反應(yīng)或工藝需要，改造成氣一液一固三相流化床。反應(yīng)器底部加裝多孔分布板，氣體從底部通過分布板，被分散成為小氣泡進(jìn)入電解液溶液;除此之外，電流收集板也可以作為氣體分布板使用。電流收集板加工成空心多孔結(jié)構(gòu)，氣體從板中間通人，由細(xì)孔進(jìn)入液相內(nèi)部。這樣隨著電流板的加工形狀不同，流化床有不同的氣泡分布和不同的流化效果，而且分布板結(jié)塊或細(xì)孔堵塞出現(xiàn)時，清理與更換分布板方便。氣體的引入，還提高了反應(yīng)器內(nèi)部湍動程度，增加反應(yīng)傳質(zhì)傳熱速率，也減少極板結(jié)塊和金屬沉積的發(fā)生。
在設(shè)計三維流化床電極反應(yīng)器時，電流收集板是設(shè)計的一個重點。通過測量三維流化床電極反應(yīng)器電解液中電勢的分布情況。Y.Matsuna等實驗發(fā)現(xiàn) ，當(dāng)反應(yīng)器中導(dǎo)電顆粒處于流化狀態(tài)時，溶液主體中電勢分布是比較均勻的，但靠近電流收集板的溶液電勢卻分布不均。這因為導(dǎo)電顆粒與電流收集板之間是通過碰撞接觸進(jìn)行電荷傳遞，導(dǎo)電性能不好，這部分溶液產(chǎn)生一定的電勢差，降低了反應(yīng)器運(yùn)行的電效率。所以電流收集板的結(jié)構(gòu)、形狀與位置作出適當(dāng)?shù)脑O(shè)計，可以盡量減小這個位置所產(chǎn)生的內(nèi)電阻，提高整個反應(yīng)器的性能。還有，電流收集板與
反應(yīng)器器壁的安裝角度也會影響流體的流動行為和金屬在電流收集板上沉積與結(jié)塊的快慢。另據(jù)K.Kazdobin報道 ，電流收集板可以加工成為螺旋形式，一方面提高了電流收集板的有效比表面積，另一方面也提高了電流收集板附近流體湍動程度，減少層流擴(kuò)散層，有利于電荷傳遞。
3 三維流化床電極工藝要求
3.1 電極顆粒
三維流化床電極反應(yīng)器中的導(dǎo)電顆粒應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性。純金屬顆粒一般會被用作導(dǎo)電顆粒來處理電鍍廢水或回收鍍液中金屬，如純銅粒、純鋅粒等。這樣可以使純度比較高的回收金屬顆粒能夠直接進(jìn)行冶煉，不必進(jìn)行二次分離。
但是純金屬顆粒比重大，流化效果差，金屬顆粒長大變重后也會失去流化性，不能重復(fù)使用。純金屬顆粒的成本一般也會比電解回收得到的金屬高，所以在處理一些含多種重金屬離子或非金屬離子廢水時，會選用一些輕質(zhì)而表面強(qiáng)度比較大的非金屬導(dǎo)電顆粒，如膨脹石墨顆粒等。這些材料相對密度小，較小的液體或氣體流速就可使其流化起來，保持流化狀態(tài)的時間也長。非金屬導(dǎo)電顆粒更可反復(fù)使用，大大降低廢水處理成本。根據(jù)工藝要求，一些高比表面性能和各種形狀的金屬顆粒也可被用來強(qiáng)化三維流化床電極反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱速率。如雷尼鎳、雷尼銀等。Y.Masunari等 對比使用雷尼銀(單位比表面積為25 000 cm /cm。)和普通燒結(jié)銀粒(單位比表面積為310 CH1。/cm。)在同一氣一液一固三相流化床電極反應(yīng)器中。系統(tǒng)的電效率相差約幾十倍。
3.2 電解質(zhì)溶液性質(zhì)
三維流化床電極反應(yīng)器對電解質(zhì)溶液也有一定的要求。首先.溶液的電解質(zhì)濃度有一個最佳值。如果電解質(zhì)濃度太低，如處理一些低濃度廢水，溶液的離子強(qiáng)度比較小，電荷傳遞速度慢，反應(yīng)器的內(nèi)電阻就會大。反應(yīng)器運(yùn)行的槽電壓與電耗也必然高。如果加入適量電解質(zhì)，如氯化鈉、氫氧化鉀等，系統(tǒng)就能夠在一定的槽電壓的情況下，處理速率得到顯著提高，電耗也減小了。但是加入電解質(zhì)的量必須適當(dāng)，除了考慮成本的增加，還需注意過多電解質(zhì)也可能增加副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，浪費電能。其次，對于一些金屬廢水處理或金屬回收過程，電解質(zhì)溶液的pH 值大小也需要考慮。如果pH值過高，導(dǎo)電顆粒表面容易析出金屬的氫氧化物沉淀，影響處理效果或回收金屬的純度;如果pH值太低了。電解質(zhì)溶液中氫離子的濃度增大，H /H 電極電位變大，則負(fù)反應(yīng)產(chǎn)物氫氣生成量增加，導(dǎo)致反應(yīng)器的電效率下降。所以電解液的pH值必須調(diào)整至適合反應(yīng)需要。
3.3 電流密度及膨脹率
三維流化床電極是把流化床技術(shù)運(yùn)用到傳統(tǒng)電解槽來，所以反應(yīng)器的電流密度與膨脹率也會對處理效果有一定的影響。如果反應(yīng)器運(yùn)行電壓低，則電流密度也會低;雖然這時電效率比較高，但是反應(yīng)器運(yùn)行時間會增加，外部電器電耗也會相應(yīng)增加;如果反應(yīng)器中電流偏大，會使副反應(yīng)增加，則電效率減少。
反應(yīng)器中溶液的膨脹率也會影響流化介質(zhì)的傳質(zhì)傳熱速率。當(dāng)待處理電解質(zhì)溶液的濃度比較高時，溶液的膨脹率對反應(yīng)過程影響不大。隨著電解質(zhì)濃度降低，溶液逐步產(chǎn)生濃差極化。電解總反應(yīng)的控制步驟從化學(xué)反應(yīng)過程變?yōu)槲镔|(zhì)擴(kuò)散過程。這時候提高流體流速能夠強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)傳熱速率，提高反應(yīng)器電效率，如果在流化過程中。流體膨脹率過大，整個反應(yīng)器的導(dǎo)電顆粒之間碰撞接觸幾率降低，其有效反應(yīng)面積減少，反而會使電效率下降。
4 三維流化床電極的應(yīng)用
4.1 重金屬離子回收及提煉
三維流化床電極能夠處理電鍍工業(yè)中低濃度的含金屬廢水或用于金屬回收，處理后溶液的金屬離子質(zhì)量濃度可降到1 mg/L以下。例如從氯化烴廢液中去除銅。廢液進(jìn)水銅離子質(zhì)量濃度為1OOmg/L、氯離子5～30 g/L、pH 值為0～ 1、氯化烴O～16 g/L、懸浮固體0.5～5 g/i 。用高1.2 m，直徑0.35 II1的三維流化床電極處理該廢水，單程處理后銅離子的出水質(zhì)量濃度可低于1 mg/L，反應(yīng)器電效率能達(dá)到7O 。
對于含多種金屬離子溶液，使用傳統(tǒng)電解法處理后，回收的金屬含雜質(zhì)較多，二次工序的污染也比較嚴(yán)重。流化床電極反應(yīng)器能較好解決這些問題。如采用三維流化床電極分離銅鎳溶液。無論是改變pH值還是增大槽電流，溶液中二價鎳離子不會在銅粒表面發(fā)生電沉積。不僅一次性可以將銅分離出來，溶液中鎳離子沒有很大變化，而且回收的金屬銅的純度相當(dāng)高(>99%)。
V.Jiricny等報道_6 ，利用三維流化床電極回收鋅能夠取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。無論是在較小的實驗室裝置還是設(shè)計電流為175 A、24 h回收5 kg鋅的中試裝置上，回收每公斤鋅所需要的電耗在2 kWh以下;而使用傳統(tǒng)硫酸法電解回收鋅，電耗則為3kWh/kg(鋅)。而且在運(yùn)行過程中，金屬在電極室壁上沉積結(jié)塊少，連續(xù)運(yùn)行時間比較長。
4.2 其它廢水處理
三維流化床電極還能處理一些有毒和副反應(yīng)多的廢水。如傳統(tǒng)電解法處理含氰電鍍廢水。大量氯氣在處理過程中生成，不但污染了周圍環(huán)境，而且和CN一離子生成有毒氯化氰，需要二次治理。三維流化床電極反應(yīng)器處理含氰廢水就能夠有效減少氯氣的析出。當(dāng)廢水溶液pH值在9～10范圍之內(nèi)，反應(yīng)器析出的氯化氰能保持很低的水平，而反應(yīng)器的電效率也高。張紅波等報道_7]，在相同條件下，采用細(xì)粒石墨流態(tài)化電極電解法處理8O～90 mg/L的含氰廢水，比傳統(tǒng)平板電極電解法的除氰速度提高約1.7倍，去除單位質(zhì)量氰的耗電量減少約63 。
