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摘 要:采用高頻脈沖電流制備鎳鈷合金。通過正交試驗(yàn),重點(diǎn)考察了脈沖頻率、占空比、平均電
流密度、鍍液pH值、溫度及CoSO4·7H2O的濃度對(duì)鍍層在NaOH溶液中的極化行為及腐蝕速率的影響,選出最佳電鍍工藝為:脈沖頻率140 kHz,占空比0.25,平均電流密度3 A/dm2,鍍液pH值3,溫度45℃,硫酸鈷濃度10 g/L。高頻脈沖鍍層中Co含量增加,晶粒的細(xì)化強(qiáng)度增強(qiáng)。
中圖分類號(hào):TG174.44 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-748X(2010)05-0338-04
0 引言
脈沖電鍍的突出優(yōu)點(diǎn)是通過改變脈沖參數(shù)來改善鍍層的物理化學(xué)性能,從而獲得優(yōu)異功能的鍍層和達(dá)到節(jié)約貴金屬的目的。向國樸、周恩彪[1]從硫酸鹽光亮鍍鎳體系中研究了脈沖電鍍Ni-Co合金。他們采用單因素法,以鍍層中Co含量及鍍層硬度為評(píng)定標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)選出的脈沖參數(shù)為:ton=1 ms,toff=1.5 ms;jp=10 A/dm2,并且與平均電流密度相同的直流電鍍Ni-Co合金作了比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍Ni-Co合金鍍層的孔隙率低于直流電鍍,而且硬度與耐磨性高于直流電鍍。目前脈沖參數(shù)對(duì)鍍層性能的影響已經(jīng)基本上被人們所認(rèn)識(shí)[2-5],但很少有涉及到高頻的報(bào)道[6,7]。采用高頻脈沖電源,使得金屬在結(jié)晶過程中晶粒形核后來不及長大,有利于獲得粒徑細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密的沉積層。
本工作在脈沖電鍍的沉積機(jī)理和金屬結(jié)晶理論的基礎(chǔ)上[8],利用高頻脈沖電源制備了鎳鈷沉積層對(duì)脈沖參數(shù)對(duì)沉積層耐蝕性的影響做了較為詳細(xì)的研究,并就頻率對(duì)鍍層中鈷含量及表面形貌的影響進(jìn)行分析。
1 試驗(yàn)部分
1.1 鍍層制備
電鍍液采用瓦特型鍍液:180 g/L NiSO4·7H2O,15 g/L CoSO4·7H2O, 10 g/L NiCl2·6H2O,1 g/L KBr,5 g/L MgSO4,30 g/L H3BO3。
所有試劑均為分析純,鍍液用去離子水配制。鍍槽容積為500 ml。陰極材料選用厚度為1.00 mm的紫銅片,陽極材料為純鎳板。電鍍一定時(shí)間,將電鍍層剝離。采用水浴加熱控制電解液溫度,電鍍過程中施加攪拌。
電沉積Ni-Co合金鍍層由高頻脈沖電源進(jìn)行恒電流電鍍制得,脈沖頻率范圍:20~140 kHz。電沉積時(shí)的脈沖電流密度Ip為1~6 A/dm2,占空比θ為10%~70%,電解液溫度為45~65℃,pH值為3.0~5.0,沉積時(shí)間為1~2 h。選用L25(56)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn),正交試驗(yàn)的因素和水平見表1
以鍍層在10% NaOH溶液中的自腐蝕電位、浸泡失重作為耐蝕性能的檢測(cè)指標(biāo),對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。
占空比為0.25時(shí)自腐蝕電位最高,自腐蝕電流最小。占空比越大,即脈寬ton相對(duì)越長,脈間toff相對(duì)越短,電解液本體中金屬離子濃度與沉積層(陰極)表面濃差極化增加,導(dǎo)致金屬離子向陰極表面移動(dòng)不充分,即陰極表面離子擴(kuò)散層增厚。而占空比越小,則濃差極化越小,擴(kuò)散層減薄,使得電沉積反應(yīng)在較高的電位下進(jìn)行,導(dǎo)致晶核細(xì)小,成核速率增大,晶核數(shù)目增多。
鍍層自腐蝕電位基本上隨著電流密度增大而減小,平均電流密度為3 A/dm2時(shí)自腐蝕電位最大,自腐蝕電流較小。
與直流電鍍相比,脈沖電流可以在接通瞬間,給電極以較直流高得多的電流密度,提高電極的電化學(xué)極化,使得成核速率遠(yuǎn)大于晶粒生長速率,因而晶粒變細(xì),產(chǎn)生光亮細(xì)致的鍍層;斷開后,可使電極迅速回復(fù)至原狀,消除濃差極化,且使吸附在陰極上的雜質(zhì)、氫氣泡等脫附,從而使得鍍層結(jié)晶更細(xì)致,孔隙更少。
鍍層自腐蝕電位基本上隨著鍍液pH值增大而減小,pH值為3時(shí)自腐蝕電位最大,自腐蝕電流較小。
各種鎳鈷合金溶液的硫酸鹽低氯化物型電解液pH值的總范圍在3~6之間。在允許范圍內(nèi),維持較低的pH值,可以獲得寬的電流密度范圍;可以相應(yīng)地增加主鹽含量和提高溫度,從而采用較高的電流密度;對(duì)陽極溶解有利;并且鍍層針孔少。pH值為3時(shí)為最佳選擇。
溫度為55℃時(shí)自腐蝕電位最大,自腐蝕電流最小。溫度對(duì)鎳鈷合金的組成也有影響,這種影響是復(fù)雜的,當(dāng)相對(duì)濃度和極化條件不同時(shí),溫度對(duì)合金成分的影響往往不相同。
綜上可選出最佳電鍍工藝:脈沖頻率140 kHz,占空比0.25,平均電流密度3 A/dm,鍍液pH值3,溫度55℃,硫酸鈷濃度10 g/L。
2.2 失重速率
圖3可見,硫酸鈷濃度為10 g/L時(shí)失重速率最小。在占空比為0.25時(shí)失重速率最小,而占空比增大腐蝕速率先增大后減小。鍍層腐蝕失重速率基本上隨著電流密度增大而增加。pH值為3和溫度為55℃時(shí),失重速率最小。
2.3 頻率對(duì)鍍層鈷含量的影響
頻率對(duì)脈沖電鍍鎳鈷合金鍍層中鈷含量的影響如圖4所示。在pH為4,溫度為55℃,占空比為0.4,平均電流密度為1 A/dm2的條件下,隨著頻率的增大,脈沖導(dǎo)通時(shí)間(ton)縮短,即在一定的時(shí)間內(nèi)脈沖擴(kuò)散層中金屬離子濃度恢復(fù)的頻率提高,故頻率越高,鎳鈷合金鍍層中鈷的含量越高。直流鍍層的Co含量比所有脈沖鍍層的Co含量都高得多。在S. K. Ghosh[7]的試驗(yàn)中,隨著ton減小和toff的增大,鎳銅合金中的銅含量顯著提高,這與本試驗(yàn)的結(jié)果一致。
2.4 Co含量對(duì)鍍層表面形貌的影響
由鍍層表面形貌(圖5)可見,純Ni層沉積不均勻,表面粗糙,晶粒模糊且粒徑差異較大。隨著Co的加入,鍍層表面出現(xiàn)胞狀結(jié)構(gòu),晶粒細(xì)化,胞狀結(jié)構(gòu)的間隙較小,表面較均勻平整,結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密,晶粒的細(xì)化強(qiáng)度增強(qiáng)。
3 結(jié)論
(1)高頻脈沖鎳鈷鍍層在NaOH溶液中的極化行為受脈沖電鍍工藝各參數(shù)的影響,從中選出最佳電鍍工藝為:脈沖頻率140 kHz,占空比0.25,平均電流密度3 A/dm2,鍍液pH值3,溫度55℃,硫酸鈷濃度10 g/L。
(2)高頻脈沖鎳鈷鍍層在NaOH溶液中的腐蝕失重速率最小時(shí)電鍍工藝各參數(shù)為:脈沖頻率140 kHz,占空比0.25,平均電流密度3 A/dm2,鍍液pH值3,溫度55℃,硫酸鈷濃度10 g/L。
(3)高頻脈沖下,頻率增大,鍍層中Co含量隨之增加;且隨頻率的增大,晶粒趨于細(xì)化。
1.2 測(cè)試方法
(1)極化曲線 恒電位極化曲線測(cè)量在M273恒電位儀(EG&G公司)上進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果使用M352軟件進(jìn)行分析。電解池為EG&G公司的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,試樣作工作電極,密封于電極架內(nèi),面積為0.6 cm2;輔助電極為Pt電極;參比電極為飽和甘汞電極。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。10% NaOH溶液用二次蒸餾水配置,NaOH為分析純。
(2)浸泡失重試驗(yàn) 室溫下在10% NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間后取出,沖洗干凈并干燥后用萬分之一分析天平稱量,計(jì)算試片的失重。
(3)鍍層表面分析 采用JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同鈷含量鍍層的表面形貌。
2·結(jié)果與討論
2.1·極化曲線
圖1、圖2顯示了各因素對(duì)鍍層自腐蝕電位和自腐蝕電流的影響。可以看出,硫酸鈷濃度為10g/L時(shí),自腐蝕電位最高,自腐蝕電流最小。這是因?yàn)榧冩噷泳Я４执?沉積不均勻,表面粗糙,晶粒粒徑差異較大。添加硫酸鈷后,鍍層晶粒細(xì)化,表面較均勻平整,結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密。
