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摘要：復(fù)合鍍層可以改善材料的性能,滿足不同用途的需求,在實際中獲得了較為廣泛的應(yīng)用。利用復(fù)合沉積還可以制備一些特殊的復(fù)合材料。因此,復(fù)合電鍍與制備工藝技術(shù),復(fù)合鍍層的性能以及相關(guān)機理一直成為研究的熱點,引起了人們的普遍關(guān)注。本論文結(jié)合軍工新材料科研項目對Ni-SiC、Ni-Al_2O_3、Cu-SiC以及Cu-ZrW_2O_8復(fù)合電沉積制備工藝進行了大量的試驗,并對Ni-SiC復(fù)合鍍層的耐磨性能、抗腐蝕性能等進行了測試與分析。論文還利用循環(huán)伏安、計時安培和交流阻抗等電化學(xué)研究方法深入探索粉體顆粒對金屬沉積電結(jié)晶過程的影響,分析了金屬與固體顆粒共沉積的復(fù)合機理。
本論文共有九章。試驗研究有六章篇幅,大體可分三個方面:第一部分研究與分析了復(fù)合電沉積相關(guān)基礎(chǔ)理論;第二部分主要研究了鎳基復(fù)合鍍層,包括:Ni-SiC與Ni-納米Al_2O_3復(fù)合沉積電化學(xué)基礎(chǔ)、鎳基復(fù)合電鍍工藝以及Ni-SiC復(fù)合鍍層的性能;第三部分主要研究了銅基復(fù)合鍍層,包括:Cu-SiC復(fù)合電鍍層制備工藝與電化學(xué)沉積基礎(chǔ);新型Cu-ZrW_2O_8復(fù)合鍍層材料制備工藝等。
1、復(fù)合電沉積相關(guān)基礎(chǔ)理論研究論文第三章主要討論了粉體的基本性質(zhì)與其表面荷電的主要原因,提出了判斷粉體表面荷電性質(zhì)的方法;并利用鍍液中pH值的變化,分析與表征了粉體在鍍液中吸附離子,尤其是溶液中的氫離子形成表面電荷層的行為,粉體顆粒表面吸附金屬離子是其嵌入鍍層的重要原因。論文還借助開路電位討論了鍍液中粉體顆粒,鍍液pH,溫度、攪拌等因素對電極雙電層的影響規(guī)律。依據(jù)Gugleilmi兩步吸附機制關(guān)系式討論了影響復(fù)合沉積的主要因素。初步研究結(jié)果如下: 1)TiO_2,SiC,納米Al_2O_3等粉體均能吸附鍍液中的離子,吸附溶液氫離子引起鍍液pH值發(fā)生變化。TiO_2在Watts鍍液中PZC約為7.0左右,鍍液pH<7.0,粉體顆粒表面荷正電。粉體表面吸附溶液中離子的原因是,粉體表面非均質(zhì)性與表面原子價鍵不飽和,表面晶格離子或表面官能團選擇性溶解等因素所致。 2)鍍液中的粉體顆粒,鍍液pH,溫度、攪拌等因素均對電極雙電層構(gòu)成一定影響。從開路電位的變化來看,諸因素的影響大致在0.001～0.077 V范圍,粉體的影響較大,其中以納米粉體對電位的影響最大,可達0.077 V。 3)依據(jù)Gugleilmi兩步吸附機制,在一定的體系環(huán)境條件下,過電位(電流密度)與粉體復(fù)合含量具有指數(shù)關(guān)系,是影響復(fù)合沉積的重要因素。
2、Ni-SiC復(fù)合電結(jié)晶行為研究論文第四章主要利用循環(huán)伏安、計時安培和交流阻抗研究Ni-SiC復(fù)合共沉積的電化學(xué)行為,探討了微米級SiC顆粒對Ni電沉積結(jié)晶形核/生長模式以及電沉積還原反應(yīng)過程的影響,利用掃描電鏡觀察了電結(jié)晶初期的形態(tài)。主要結(jié)論有如下幾點: 1)電化學(xué)試驗表明:Ni-SiC鍍液體系電沉積的起始電位約為-700mV;在較大階躍電位下(-770～-830 mV),Ni-SiC鍍液體系電沉積基本滿足Scharifker-Hills三維瞬時形核機制。隨階躍電位負移,Ni-SiC鍍液體系電沉積結(jié)晶成核孕育時間逐漸縮短,且明顯短于純鎳電結(jié)晶成核時間,反映SiC微粒在陰極表面能促進鎳的電結(jié)晶成核;交流阻抗譜分析發(fā)現(xiàn),SiC微粒能降低電沉積過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。但是,SiC微粒延遲沉積起峰電位,甚至降低電結(jié)晶峰值電流。 2)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn):由于SiC粉體導(dǎo)電性差,致使其表面不易結(jié)晶成核,并且SiC粉體粘附在陰極表面上因遮掩而減少了有效陰極表面。因此推斷,SiC微粒促使基質(zhì)金屬的電結(jié)晶成核歸因于:粉體粘附在陰極表面擴大了吸附離子的實際表面,同時,鎳離子放電相對集中,還原的吸附原子也相對富集的緣故。
3、Ni-SiC復(fù)合電鍍工藝與性能。論文第五章主要借助掃描電鏡研究了電流密度、鍍液pH值、粉體濃度與添加劑等工藝因素對鍍層中粉體含量和復(fù)合鍍層形貌的影響。大致確定了Ni-SiC復(fù)合鍍層制備的優(yōu)化工藝條件,分析了隨沉積時間,鍍層復(fù)合組織的演變特點。論文還就重力場,鍍液的流動對復(fù)合鍍層的形態(tài)影響進行了探索;嘗試利用電鍍工藝調(diào)控鍍層微觀組織,以改善復(fù)合鍍層與基體之間的結(jié)合狀況。論文還通過磨損減重、氧化增重、腐蝕失重等試驗方法研究了Ni-SiC復(fù)合鍍層的耐磨性能,高溫抗氧化能力和耐3.5%NaCl鹽水腐蝕等各項性能;利用極化曲線、交流阻抗譜分析了Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5%NaCl+(H_2O_2)溶液體系中的腐蝕行為。主要結(jié)論如下: 1)在Ni-SiC復(fù)合鍍層制備過程中,隨著電流密度的提高或鍍液pH值的升高,復(fù)合鍍層中SiC粉體含量呈峰值變化;在電流密度為3.3 A/dm~2,鍍液pH值3.8～3.9時,鍍層中SiC粉體的含量較高。鍍液中加入適量的添加劑能有效地提高鍍層中SiC粉體的含量。 2)隨著鍍層中SiC粉體含量的增加,復(fù)合鍍層的顯微硬度隨之增大。通過分步施鍍,調(diào)控電鍍工藝,可以緩解厚鍍層由于內(nèi)應(yīng)力過大而出現(xiàn)的鍍層脫落現(xiàn)象,改善了復(fù)合鍍層與基體之間的結(jié)合;顯微硬度測試顯示,利用分步施鍍,還可實現(xiàn)Ni-SiC復(fù)合鍍層的梯度化。 3)在本試驗條件下,Ni-SiC復(fù)合鍍層的耐磨性、抗高溫氧化性能均明顯優(yōu)于純鎳鍍層。在3.5%NaCl溶液中,Ni-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕速率與純鎳鍍層相當(dāng),隨浸泡時間延長,復(fù)合鍍層的腐蝕速率逐漸減小。添加少量雙氧水后,Ni-SiC復(fù)合鍍層與Ni鍍層的開路電位明顯正移,腐蝕電流減小,其耐蝕性能有所提高。 4)阻抗譜分析表明,鎳鍍層在浸泡腐蝕初期表現(xiàn)為1個時間常數(shù),隨浸泡腐蝕時間,呈現(xiàn)出兩個時間常數(shù);而復(fù)合鍍鎳層的腐蝕過程只存在一個時間常數(shù),這可能與復(fù)合鍍層致密,孔隙被惰性微粒所封閉有關(guān)。
4、Ni-納米Al_2O_3復(fù)合制備工藝與電沉積行為納米復(fù)合電沉積也是目前研究的一個熱點,本論文第六章對納米Al_2O_3的分散與Ni-納米Al_2O_3鍍液體系電沉積的工藝條件進行了探討。同時利用循環(huán)伏安、計時安培和交流阻抗研究了Ni-納米Al_2O_3鍍液體系的電沉積行為,分析了在納米Al_2O_3粉體影響下,鎳電沉積結(jié)晶成核/生長的模式以及還原反應(yīng)過程的特征。主要結(jié)論如下: 1)隨著陰極電流密度的增加或鍍液pH的增大,復(fù)合鍍層中的粉體含量有所降低,鍍液溫度在30～55℃范圍對鍍層中粉體含量影響較小,略呈峰值變化;在所采用的壓縮空氣和磁力攪拌方式中,適當(dāng)?shù)靥岣邤嚢鑿姸葘⒂欣谔岣邚?fù)合鍍層中的粉體含量。 2)電化學(xué)研究表明:Ni-納米Al_2O_3鍍液體系電沉積的起始電位約為-740 mV;Ni-納米Al_2O_3鍍液體系電沉積也滿足三維生長模式的Scharifker-Hills模型;在較大階躍電位-890 mV下,Ni-納米Al_2O_3共沉積遵循瞬時形核機制。其成核孕育時間明顯短于純鎳電結(jié)晶的成核時間,這說明納米粉體在鍍液中也將促進鎳電結(jié)晶成核;但是,不同的是納米Al_2O_3粉體并沒像SiC微粒能顯著降低沉積過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻;此外,納米粉體覆蓋在陰極表面,同時也會減少有效陰極面積,延遲沉積起峰電位。 3)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),納米粉體在復(fù)合鍍層表面大致分布均勻,但存在小的團聚,基質(zhì)金屬層呈現(xiàn)出“蠶繭狀”組織。
5、Cu-SiC復(fù)合共沉積工藝與沉積基礎(chǔ)研究。Cu-SiC復(fù)合鍍層具有高強,耐磨,同時具有高熱導(dǎo),低膨脹系數(shù)等性能特點,在電子行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。論文第七章主要研究了Cu-SiC復(fù)合鍍層制備的工藝條件以及SiC顆粒對銅電沉積結(jié)晶行為的影響。其主要試驗結(jié)論如下: 1)Cu-SiC復(fù)合沉積的初步試驗表明:隨著電流密度的增加,鍍層中的SiC含量僅略有增大。在鍍液中添加少量的添加劑,尤其是在低電流密度條件下將有利于提高鍍層中粉體的含量;在低電流密度條件下(1 A/dm~2),SiC粉體在鍍層中的含量可達14.07%wt。試驗還發(fā)現(xiàn):SiC粉體若先經(jīng)NaOH溶液浸泡處理,能夠有效提高鍍層中粉體的復(fù)合含量。 2)隨鍍層中SiC粉體的嵌入量增加,復(fù)合鍍層的硬度明顯提高;SiC粉體在鍍層中含量為14.07%wt時,復(fù)合鍍層硬度達206.98 Hv。 3)循環(huán)伏安曲線與計時安培曲線表明,鍍液中添加SiC粉體會阻礙銅的結(jié)晶沉積過程。在階躍電位70 mV左右時,Cu-SiC鍍液體系的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為一個略為壓偏的半圓弧伴隨在低頻段出現(xiàn)感抗弧。隨著過電位增加,弧半徑逐漸減小。阻抗-電位曲線表明,在正電位約90 mV時,Cu-SiC鍍液體系的阻抗值明顯降低,反映銅結(jié)晶沉積開始發(fā)生。復(fù)合沉積過程僅對應(yīng)一個時間常數(shù)。
6、Cu-ZrW_2O_8新型復(fù)合鍍層材料制備。論文第八章首先利用兩步固相燒結(jié)法制備了鎢酸鋯粉體。在此基礎(chǔ)上,嘗試借助電沉積法制備高熱導(dǎo)、低膨脹特殊復(fù)合材料Cu-ZrW_2O_8的工藝條件,并針對該方法的可行性進行分析與展望。主要結(jié)論如下: 1)通過600℃+1170℃/24h燒結(jié)成功地制備了ZrW_2O_8粉體;本試驗所采用的兩步法合成工藝具有操作簡便,合成粉體中ZrW_2O_8含量高的特點; 2)在酸性鍍銅液中成功地制備了Cu-ZrW_2O_8復(fù)合鍍層,在電流密度2 A/dm~2,鍍液pH 1.1,溫度25℃下電鍍,銅鍍層中ZrW_2O_8體積分數(shù)能達到～25%。隨著電鍍時間的延長,粉體在鍍層中的含量略呈峰值變化;添加CTAB或CTAB+SDS將影響復(fù)合鍍層的形貌,改善復(fù)合材料的平整性,但將降低復(fù)合鍍層中的粉體含量。采用間歇式電鍍方式可能有助于提高鍍層中ZrW_2O_8粉體的復(fù)合含量。 3)電沉積制備Cu-ZrW_2O_8復(fù)合材料是一個很有前途的方法。在10 A/dm~2下,30小時長時間連續(xù)電鍍,復(fù)合鍍層厚度約為1 mm。對復(fù)合鍍層截面觀察表明,在鍍層內(nèi)、外表面附近分布著較多且較為粗大的粉體,而鍍層中間部分,粉體含量較少且較細小,顯現(xiàn)出不均勻的分布,因此,今后需要進一步提高粉體含量以及分布均勻性。
