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許瑞婷1，張玉蒼1，2，張文明1，3
（1．大連工業(yè)大學(xué)資源開(kāi)發(fā)利用研究所，遼寧大連 116034;
2．海南大學(xué)材化學(xué)院，海南海口 570228;
3．大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連1 16012）
摘要：以脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)配為乳化劑，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂，考察了復(fù)配乳化劑的HLB值、用量以及乳化溫度和攪拌速率對(duì)乳液臨
界含水量Rf值、粒徑及穩(wěn)定性的影響，獲得了如下較佳的乳化工藝條件：HLB值17，復(fù)合乳化劑用量8%，乳化溫度35℃，攪拌速率800 r/min。以此工藝制得的乳液穩(wěn)定性較好，平均粒徑為1.57 μm.以水性聚酰胺為固化劑，將此乳液制成清漆，固化后所得漆膜綜合性能良好。
關(guān)鍵詞：秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂；乳液；乳化；相反轉(zhuǎn)；水性清漆
中圖分類號(hào)：TQ630.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004 - 227X (2012) 03 - 0057 - 04
1前言
近年來(lái)，隨著石油等化石資源的日益枯竭、地球溫室效應(yīng)的日趨嚴(yán)重以及環(huán)境污染壓力的逐漸提高，木質(zhì)生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化及高效利用研究越來(lái)越受重視。“液化”技術(shù)已成為天然木質(zhì)原料利用的主要途徑之一，它是在催化劑存在下采用苯酚或多羥基醇等化學(xué)試劑將木質(zhì)原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成具有一定活性的液態(tài)物質(zhì)[1]。本課題組通過(guò)液化
技術(shù)成功制得了以秸稈為基材的環(huán)氧樹(shù)脂[2-3]，所得環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能和粘接性能，但由于黏性大，室溫下呈固態(tài)，因而限制了其應(yīng)用范圍。目前人們對(duì)水性環(huán)氧乳液的研究大都基于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，而對(duì)以秸稈為基材合成的環(huán)氧樹(shù)脂制備水性乳液的研
究還未見(jiàn)報(bào)道。所以本文采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)與十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)配物作為乳化劑，通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，制得了低VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂，并對(duì)制備乳液的乳化劑HLB值、乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速率及漆膜性能進(jìn)行了考察。
2實(shí)驗(yàn)
2.1試劑和儀器
秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂，自制；脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9，工業(yè)級(jí))，丙酮（分析純），沈陽(yáng)市聯(lián)邦化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市天河化學(xué)試劑廠：固化劑Kingcure 525w60，福清王牌精細(xì)化工有限公司。
DDS-11A型電導(dǎo)儀，上海第二分析儀器廠；TGL-16G飛鴿牌系列離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。
2.2測(cè)試與表征
乳液穩(wěn)定性：采用離心沉降方法比較乳狀液的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。
乳液粒徑：通過(guò)JEOL公司JSM-6460LV型掃描電鏡測(cè)試。
附著力按GB/T 1720-1989《漆膜附著力測(cè)定法》中劃格法測(cè)定，硬度按GB/T 1730-1993《漆膜硬度測(cè)定法擺桿阻尼試驗(yàn)》測(cè)定，柔韌性按GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定，沖擊強(qiáng)度按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定，耐水性按照GB/T1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定。
2.3秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液和清漆的制備
2.3.1 秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備
把秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂和非離子表面活性劑AE0-9裝入有助溶劑丙酮的四口燒瓶中，開(kāi)始攪拌使其溶解，形成油與表面活性劑(O/D)的乳狀液。在陰離子表面活性劑(SDS)中加入一定量的去離子水配制成乳化劑乳液，在設(shè)定好的溫度和攪拌速率下，將其慢慢滴加到上述制得的油與表面活性劑(O/D)的乳狀液中。當(dāng)體系的電導(dǎo)率發(fā)生躍變時(shí)，乳狀液從W/O型變成O/W型。相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時(shí)乳狀液的含水量即為盛值。盛值越小，相反轉(zhuǎn)越容易發(fā)生。
2.3.2 秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂清漆和涂膜的制備
(1)清漆的制備：將各種助劑加入到水性環(huán)氧乳液中，攪拌混合均勻，再將水性聚酰胺固化劑加入到乳液中，快速攪拌5～10 min，即得水性環(huán)氧樹(shù)脂清漆。
(2)涂膜的制備：將配制好的水性環(huán)氧樹(shù)脂清漆均勻涂刷在已打磨除銹的馬口鐵試片上，涂層厚25～40 μm，在80 ℃/l h+130℃/l h+140 ℃/0.5 h的條件下固化后即制得涂膜。
3結(jié)果與討論
3.1乳化劑HLB值對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂乳液Rf值、乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響
每一種表面活性劑都有親水基團(tuán)的親水能力，并與親油基團(tuán)的親油能力具有一定的平衡關(guān)系，這就是親水親油平衡，用HLB表示。它是影響表面活性劑性能的重要參數(shù)。通常情況下，HLB值在3～6范圍的油溶性乳化劑可形成W/O型乳狀液，HLB值較大(8～18范圍)的水溶性乳化劑可形成O/W型乳狀液。將非離子表面活性劑AE0-9與陰離子表面活性劑SDS復(fù)配，不僅能得到不同HLB值的復(fù)合乳化劑系列，而且可獲得比單一表面活性劑更優(yōu)的乳化能力[4]。
將AE0-9和SDS按不同的質(zhì)量比配制成HLB值不同的復(fù)合乳化劑，在乳化溫度35 ℃、乳化劑用量8%和攪拌速率800 r/min時(shí)，考察HLB值對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中Rf值、乳液穩(wěn)定性及乳液粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。
從表2可以看出，HLB值對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂相反．轉(zhuǎn)時(shí)Rf值、乳液粒徑及乳液穩(wěn)定性有較大影響。若HLB較高或較低，環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)時(shí)Rf值較大，乳液粒徑也較大，所得乳液穩(wěn)定性也較差。
當(dāng)表面活性劑溶于油、水中的一相時(shí)，油／水界面會(huì)形成一層具有一定張力的界面膜，乳化劑與溶解相的強(qiáng)相互作用使界面膜向連續(xù)相彎曲[5]，此界面膜具有一定的強(qiáng)度，對(duì)液滴有保護(hù)作用，使液滴相互碰撞時(shí)不致相互聚集[6]。
當(dāng)HLB較小時(shí)(<17)，乳化劑較為疏水，在水中的溶解度相對(duì)較小。AE0-9脂肪醇聚氧乙烯類非離子表面活性劑聚氧乙烯鏈上的醚基氧原子通過(guò)氫鍵與水的結(jié)合能力相對(duì)較弱，界面膜難于向水相彎曲。進(jìn)一步增加水含量，使乳化劑與水之間及水滴之間的范德華力增大，才得以發(fā)生相反轉(zhuǎn)，故風(fēng)值較大。并且HLB(<17)較小，則乳化劑較為親油，使油、水界面乳化劑覆蓋較少，界面膜強(qiáng)度不夠，液滴之間相互碰撞形成較大液滴，從而使乳液粒徑較大，乳液穩(wěn)定性也較差。反之，HLB較大時(shí)(>17)，乳化劑又過(guò)于親水，在水中的溶解度增大，部分乳化劑完全溶解于水相中，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度弱，界面張力較大，大大降低了乳化劑的乳化效率，使得到的乳液性能不佳。因此，較高和較低的HLB值都不利于相反轉(zhuǎn)的發(fā)生，但較低的HLB值對(duì)相反轉(zhuǎn)的影響更大。從表2中可以看出，當(dāng)復(fù)配乳化劑的HLB值為17時(shí)，制得的環(huán)氧樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性最好，其對(duì)應(yīng)的乳液平均粒徑最小，為1.57 μm。
3.2乳化溫度對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂乳液廝值、乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響
當(dāng)乳化劑用量為8%、攪拌速率800 r/min和HLB值為17時(shí)，乳化溫度對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中Rf值及乳液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表3。
從表3可以看出，溫度較低時(shí)，盛值較小；溫度增加，Rf值增大。這是因?yàn)锳E0-9非離子表面活性劑分子中，聚氧乙烯鏈上的醚基氧原子與水形成的氫鍵不穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，氫鍵易被破壞，使結(jié)合的水分子逐漸脫離，表面活性劑的親水性也逐漸減弱，從而使相反轉(zhuǎn)較難發(fā)生。所以該復(fù)配乳化劑在較低的溫度下親水性較強(qiáng)，在一定范圍內(nèi)有利于體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。
從表3還可以看出，乳化溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性和平均粒徑的影響也較為明顯。在溫度較高時(shí)，體系的穩(wěn)定性下降，乳液的平均粒徑較大。這可能是因?yàn)樯邷囟龋环矫妫请x子型表面活性劑的親水性降低，導(dǎo)致復(fù)配乳化劑的乳化效率下降；另一方面，隨著溫度的升高，體系內(nèi)分散粒子獲得的動(dòng)能增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，在乳化過(guò)程中，乳膠粒相互碰撞、聚結(jié)的幾率增大，同時(shí)溫度的上升也造成乳膠粒的界面膜強(qiáng)度降低，導(dǎo)致粒子碰撞后更易于聚結(jié)而融合為大粒子，從而最終引起體系的穩(wěn)定性下降和乳膠粒平均粒徑的增大。但溫度過(guò)低，環(huán)氧樹(shù)脂黏度較大，不能被乳化劑充分乳化，會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，乳液平均粒徑增大。因此，適宜的溫度是35 ℃。
3.3乳化劑用量對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂乳液凰值、乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響
當(dāng)攪拌速率為800 r/min、HLB值為17、乳化溫度為35 ℃時(shí)，乳化劑用量對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)過(guò)程中風(fēng)值、乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表4。從表4可以看出，乳化劑用量從3%增加到8%時(shí)，乳液的Rf值和乳液粒徑均越來(lái)越小；繼續(xù)增加乳化劑用量，乳液的Rf值和乳液粒徑基本保持恒定。
當(dāng)乳化劑用量較大、為8%時(shí)，在制備環(huán)氧乳液的過(guò)程中隨水含量的增加，有足夠多的乳化劑及時(shí)擴(kuò)散到新形成的油／水界面上，使乳化劑通過(guò)氫鍵與水的相互作用足夠強(qiáng)，較易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即風(fēng)值較小。而且乳化劑用量較大時(shí)，在界面吸附的乳化劑定向排列成緊密的界面膜，膜強(qiáng)度相應(yīng)增大，從而保證水滴具有恒定的大小。進(jìn)一步增加水含量，水滴間距變小，相互吸引力急劇增大。當(dāng)水含量達(dá)到某一臨界值時(shí)，水滴間的相互吸引力剛好大于水滴間的排斥力，相鄰水滴便同時(shí)融合為連續(xù)相，發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)，得到單個(gè)較小微粒，故此時(shí)乳液穩(wěn)定性也較好。繼續(xù)增加乳化劑用量，乳液形成O/W型，多余的乳化劑僅留在水中，已不能再進(jìn)行乳化，因而乳液的各種性能沒(méi)有明顯變化。但乳化劑過(guò)量，必然會(huì)影響乳液的成膜性能及膜性能。反之，乳化劑用量較少時(shí)，乳化劑與水的相互作用減弱，界面膜強(qiáng)度也不夠，水滴間的排斥力減小，導(dǎo)致水滴間相互碰撞并融合為大水滴的機(jī)率增大，較小的水滴來(lái)不及融合為連續(xù)相就被固定在環(huán)氧樹(shù)脂分散相中，因而得到的乳液粒徑大，穩(wěn)定性差，發(fā)生相反轉(zhuǎn)所需的水量增加[7]。故乳化劑用量以8%為宜。
3.4攪拌速率對(duì)秸稈基環(huán)氧樹(shù)脂乳液毋值、乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響
當(dāng)HLB值為17、乳化溫度為35 ℃、乳化劑用量為8%時(shí)，攪拌速率對(duì)乳液Rf值、粒徑及穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表5。可以看出，Rf值隨攪拌速率的增大而減小。攪拌速率過(guò)低時(shí)，Rf值較大，較難發(fā)生相反轉(zhuǎn)。攪拌速率在800 r/min時(shí)，乳液穩(wěn)定性最好，粒徑最小。過(guò)高或過(guò)低的攪拌速率均不能得到性能較好的乳液。這是因?yàn)橄喾崔D(zhuǎn)過(guò)程是一種非自發(fā)過(guò)程，需外界提供足夠的能量才得以發(fā)生。攪拌速率過(guò)低，一方面所提供的能量不足以發(fā)生相反轉(zhuǎn)，只有增加水含量，使水滴間的吸引力增大，才能得到O/W型乳液，故Rf值較大；另一方面，水滴不能有效地分散開(kāi)，甚至在相反轉(zhuǎn)前便發(fā)生相分離，故乳液粒徑大，穩(wěn)定性差。攪拌速率過(guò)高，體系容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，但會(huì)增加乳膠粒子碰撞、聚結(jié)的機(jī)率，致使乳液粒徑增大，穩(wěn)定性下降[8]。故適宜的攪拌速率為800 r/min。
3.5秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的掃描電鏡圖
在HLB值為17、乳化溫度為35 ℃、乳化劑用量8%和攪拌速率為800 r/min的條件下得到的秸稈基水性環(huán)氧乳液的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，該工藝條件下制得的秸稈基水性環(huán)氧乳液粒徑在1—3 μm之間，平均粒徑為1.57μm，其分布窄且為單個(gè)粒子。
3.6秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂清漆配方及涂膜性能
將在HLB值為17、乳化溫度為35 0C、乳化劑用量為8%、攪拌速率為800 r/min的條件下制得的秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制成清漆，其配方如下。
以此清漆制成涂膜，所得涂膜的性能見(jiàn)表6。表6可以看出，漆膜已達(dá)到基本技術(shù)要求，其綜合能良好。
4結(jié)論
(1)通過(guò)對(duì)秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂制備工藝的研究發(fā)現(xiàn)，在HLB為17、乳化溫度為35 ℃、乳化劑用量為8%、攪拌速率為800 r/min時(shí)，制得的水性環(huán)氧乳液的平均粒徑為1.57 μm，穩(wěn)定性好，容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)。
(2)將秸稈基水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制成清漆，以水性聚酰胺為固化劑，在80 ℃/l h+ 130 ℃/l h+140 ℃/O.5h的條件下固化成膜，所得漆膜平整光滑，附著力1級(jí)，鉛筆硬度5H，柔韌性1 mm，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，水性試驗(yàn)72 h不起泡、不脫落。涂膜綜合性能良好。
本研究為生物質(zhì)廢棄物的綜合利用提供了新的思路。
參考文獻(xiàn)：略
