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戴文燦，孫水裕，陳濤
(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006)
摘要：進(jìn)行沉淀浮選法處理電鍍廢水的研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)鉻、銅、鎳等離子有很高的去除率， 處理后的電鍍廢水各污染物濃度均達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)排放限值。泡沫產(chǎn)品中鉻、銅、鎳 品位分別達(dá)到14.2%、10.3%、8.2%，具有極高的資源回收價(jià)值。
關(guān)鍵詞：廢水;沉淀浮選;重金屬離子;資源回收
電鍍廢水來源于電鍍過程中的鍍件清洗水、各 鍍槽的電鍍廢液、跑冒滴漏的各種槽液、漂洗槽廢 液、設(shè)備冷卻水以及地面沖洗水等，其中清洗水是 最主要來源。主要污染物為Cr6+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、 Cd2+等重金屬離子。電鍍廢水中鉻、銅、鎘等重金 屬可致癌、致畸、致突變，Cr6+在人體內(nèi)易于吸 收，它在體內(nèi)會(huì)影響氧化、還原、水解過程，并能使 蛋白質(zhì)變形而沉淀核酸、核蛋白，干擾重要的酶系 統(tǒng)。電鍍廢水如不進(jìn)行很好地治理，將會(huì)嚴(yán)重污染 環(huán)境，影響人們的身體健康。目前電鍍廢水的處理 方法，主要有化學(xué)沉淀法[1]、鐵氧體法[2]、離子 交換法[3]、膜分離法[4]、生物法[5]等。 電鍍廢水中重金屬離子多為貴重的工業(yè)原料， 采用沉淀浮選法處理電鍍廢水是實(shí)現(xiàn)污泥資源化最 有效的方法。沉淀浮選是用沉淀劑將溶液中的離子 轉(zhuǎn)化為不溶性或難溶性沉淀，然后加入活性劑改變 沉淀物表面的疏水性，疏水性沉淀物與起泡劑發(fā)生 黏附上浮，從而達(dá)到去除或回收溶液中離子的方 法。沉淀浮選法處理電鍍廢水，具有適應(yīng)范圍廣， 去除率高，且能回收廢水中有價(jià)值成分等特點(diǎn)。采 用沉淀浮選法處理廢水的研究是近40年的事，20世 紀(jì)70年代，Greves和Somasundaram[6]對(duì)此作過 專門綜合論述;戴文燦等人[7]用十二烷基硫酸鈉 處理鉛鋅礦山井下廢水，成功去除了廢水中Cu2+、 Pb2+、Zn2+等離子;王曉燕[8]利用旋流靜態(tài)微泡浮 選柱處理含銅(Ⅱ)離子廢水，廢水中銅去除率達(dá) 98%;陶永勝等人[9]研究了Cu2+、Ni2+混合沉淀浮
選，發(fā)現(xiàn)Cu2+對(duì)Ni2+具有活化作用和載體浮選作用。 針對(duì)電鍍廢水中所含金屬離子的去除，進(jìn)行了 中和沉淀浮選和硫化沉淀浮選試驗(yàn)。
1試驗(yàn)
1.1試樣(原廢水)性質(zhì)
電鍍廢水主要來源于三個(gè)環(huán)節(jié)：電鍍前處理廢 水(占總廢水量20%~25%)，是除蠟、除油、酸洗 活化等工序產(chǎn)生的廢水;電鍍工藝廢水(占總廢水 量60%~75%)，對(duì)鍍件進(jìn)行金屬電鍍和漂洗產(chǎn)生的 廢水;電鍍后處理廢水(占總廢水量5%~8%)，是 浸出表面活性劑脫水處理，或者為增加防腐性而采 取的化學(xué)抗腐蝕處理所產(chǎn)生的廢水。試驗(yàn)所用電鍍 廢水取自廣東省江門市某五金電鍍城。廢水包括前 處理廢水、電鍍廢水(其中含鉻廢水在車間排放口 已加入亞硫酸鈉還原劑還原)和后處理廢水，綜合 廢水為三者按2.5∶10∶1比例配制而成，原水水 質(zhì)情況見表1。
1.2試劑
氧化鈣、硫化鈉、PAM、十二烷基硫酸鈉、松 醇油、油酸等。
1.3試驗(yàn)設(shè)備和儀器
廢水混凝攪拌機(jī)、pHS-29A型酸度計(jì)、GD型 10L浮選柱、Z-8000原子吸收分光光度計(jì)、CODCr 快速測(cè)定儀、721分光光度計(jì)、TJ270-30A型紅外 分光光度計(jì)等。
1.4試驗(yàn)方法
1.4.1沉淀試驗(yàn)
取50L原廢水加入適量石灰水或1%硫化鈉溶 液，快速攪拌30sec，根據(jù)需要可加入適量的絮凝 劑，慢速攪拌3min，廢水中鉻、鎳、鋅、銅等離 子生成沉淀，澄清24h。取上清液分析殘留金屬離 子濃度，并計(jì)算沉淀效果，反應(yīng)式如下：
Me2++2OH-=Me(OH)2↓
Me2++S2-=MeS↓
1.4.2浮選試驗(yàn)
按沉淀試驗(yàn)最佳條件，取電鍍廢水經(jīng)沉淀(未 澄清)，直接倒入GD型10L浮選柱中進(jìn)行浮選， 加入一定量捕收劑和起泡劑，進(jìn)行連續(xù)浮選，取出 水樣分析殘留金屬離子濃度，以確定捕收劑用量與 殘余金屬離子濃度的關(guān)系。
1.5分析方法
金屬離子均采用原子吸收分光光度法，CODCr 采用重鉻酸鉀法(GB/T11914-1989)，石油類采用 紅外分光光度法(GB/T16488-1996)。
2試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1中和沉淀浮選
2.1.1中和沉淀
pH與沉淀效果的關(guān)系見表2。
從試驗(yàn)結(jié)果可知，各種重金屬離子的最佳沉淀 pH值有所不同，如Cu2+的最佳沉淀pH為8.5~9.5， Cr3+的最佳沉淀pH值為8~9。pH再繼續(xù)升高， Cu(OH)2可與OH-進(jìn)一步形成絡(luò)合離子，當(dāng)pH太 高(大于11)，則形成的絡(luò)合物會(huì)部分溶解，使沉 淀效果降低，綜合考慮，中和沉淀pH以9.5左右 為宜。中和沉淀對(duì)石油類和CODCr的去除率不高。
2.1.2浮選
選擇pH9.5，取廢水經(jīng)中和沉淀(未澄清)， 倒入GD型10L浮選柱進(jìn)行連續(xù)浮選，以十二烷基 硫酸鈉SDS作捕收劑，捕收劑用量與溶液殘余離 子濃度的關(guān)系見表3。
從試驗(yàn)結(jié)果可知，捕收劑用量達(dá)到20mg/L即 可達(dá)到較好的浮選效果，即使捕收劑用量達(dá)到 40mg/L，Zn2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等離子的殘余濃度 仍在2mg/L左右，說明已中和沉淀的金屬氫氧化物 的可浮性較差，廢水采用中和沉淀浮選很難達(dá)到排 放標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了硫化沉淀浮選 試驗(yàn)，使金屬離子先形成溶解度更小的金屬硫化 物，再進(jìn)行浮選。
2.2硫化沉淀浮選
2.2.1硫化沉淀
pH值對(duì)硫化沉淀效果影響較大，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 當(dāng)pH為7.5~8.5時(shí)，沉淀效果最佳。試驗(yàn)選擇 pH8.0，捕收劑用量為20mg/L，采用硫化鈉為沉淀 劑，考察硫化鈉用量對(duì)沉淀效果的影響，硫化鈉當(dāng) 量(實(shí)際用量/理論量，簡(jiǎn)稱當(dāng)量)與溶液中殘余 金屬離子濃度的關(guān)系見表4。
從試驗(yàn)結(jié)果可知，硫化鈉用量大于1.6當(dāng)量 時(shí)，溶液中殘余金屬離子濃度均較低，這與理論需 要量有一定差距，主要是Me2+與S2-并非完全按照 嚴(yán)格的MeS化學(xué)組成，硫化鈉實(shí)際用量比理論上 需要更多。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫化鈉用量為2當(dāng)量時(shí)，硫 化沉淀很完全。
2.2.2浮選
選擇硫化鈉用量為1.6當(dāng)量，取廢水經(jīng)硫化沉
淀(未澄清)，倒入GD型10L浮選柱進(jìn)行連續(xù)浮 選，試驗(yàn)條件同中和沉淀浮選，捕收劑用量與溶液 中殘余金屬離子濃度的關(guān)系見表5。
從表5可知，當(dāng)捕收劑用量達(dá)20mg/L時(shí)，殘 余金屬離子濃度均小于0.5mg/L，繼續(xù)提高捕收劑 用量，金屬離子殘余濃度會(huì)進(jìn)一步降低，當(dāng)捕收劑 用量達(dá)40mg/L，沉淀浮選效果已非常完全。 沉淀試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫化沉淀效果較中和沉淀效果 好，但并不十分明顯。浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫化沉淀浮選 效果明顯優(yōu)于中和沉淀浮選，這說明金屬硫化物的 可浮性優(yōu)于金屬氫氧化物的可浮性。
2.3 Cu2+在硫化浮選過程中活化作用試驗(yàn)
曾進(jìn)行了基本上不含Cu2+的電鍍廢水的硫化 沉淀浮選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浮選效果很差，究其原因， 可能是在浮選充氣攪拌過程中硫化物表面形成氧 化膜所致。為了弄清楚Cu2+在硫化浮選過程中的 作用，特進(jìn)行了Cu2+在浮選過程中活化作用試驗(yàn) 研究。
Cu2+活化劑的作用是在礦物表面生成促進(jìn)捕收 劑作用的薄膜。一般認(rèn)為它的主要作用是溶解礦物 表面抑制性薄膜，即表面的氫氧化鐵薄膜，它是阻 礙捕收劑作用的抑制薄膜，用硫酸銅作為活化劑進(jìn) 行處理后，則可溶解抑制性的氫氧化鐵薄膜，從而 有利于捕收劑對(duì)硫化物的捕收作用。
試驗(yàn)選擇硫化鈉用量為1.6當(dāng)量，捕收劑用量 為20mg/L，活化劑CuSO4用量與溶液中殘余金屬 離子濃度的關(guān)系見表6。
從表6可看出，硫化沉淀浮選時(shí)，隨活化劑 用量的增加，溶液中殘余金屬離子濃度降低，當(dāng) Cu2+達(dá)到7.5mg/L時(shí)，繼續(xù)增加活化劑用量對(duì)去除 率沒有明顯影響，因此，硫化沉淀浮選活化劑 Cu2+用量以7.5mg/L為宜。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果電鍍廢 水中本身含有Cu2+則不需要加入活化劑，如果電 鍍過程無鍍銅，即電鍍廢水中無Cu2+，采用沉淀 浮選法處理電鍍廢水，加入CuSO4活化，去除率 顯著提高。
3結(jié)論
1)采用硫化沉淀浮選處理電鍍廢水優(yōu)于中和 沉淀浮選。硫化沉淀浮選時(shí)捕收劑在沉淀物表面發(fā) 生的吸附主要為化學(xué)吸附，結(jié)合牢固，攪拌時(shí)不易 打散，使金屬離子的去除率高;中和沉淀浮選捕收 劑在其表面吸附主要為物理吸附，結(jié)合力較弱，攪 拌易把絮團(tuán)攪散，氫氧化物與捕收劑重新分開，不 利于浮選。
2)Cu2+存在對(duì)其它重金屬離子的去除有顯著 作用。當(dāng)電鍍廢水中無Cu2+，采用沉淀浮選法處理 電鍍廢水，加入CuSO4活化去除率顯著提高。
3)傳統(tǒng)電鍍廢水處理工藝側(cè)重于去除重金屬 離子。硫化沉淀浮選法處理電鍍廢水的最大特點(diǎn)是 同時(shí)除去重金屬離子和CODCr、石油類等有機(jī)物。 4)采用硫化沉淀浮選法處理電鍍廢水，處理 效果良好。硫化沉淀浮選時(shí)，當(dāng)捕收劑用量達(dá) 20mg/L時(shí)，殘余金屬離子濃度均小于0.5mg/L，各 種殘余金屬離子濃度低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB21900-2008)排放限值。
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