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屈耀輝 高立軍
(南昌大學(xué)化學(xué)系,江西南昌 330031)
摘 要: 在Pb(NO3)2和HNO3的混合電鍍液中,采用循環(huán)伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,利用SEM、XRD等方法研究了二氧化鉛電極的表面形貌和晶型。用實驗所制備的PbO2薄膜電極作正極,活性碳電極作為負極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝成混合超級電容器。在 0. 8~1. 86 V的充放電位區(qū)內(nèi), 500 mA·g-1電流密度下,活性碳與PbO2的質(zhì)量比為2. 5：1時,混合電容的比容量可達 96. 8 F·g-1,而且經(jīng)過2 000多次深循環(huán)比容量仍能達到89. 2 F·g-1,容量保持率高達92%以上且有很好的穩(wěn)定性。循環(huán)伏安法制備的石墨基PbO2電極在超級電容中具有很好的電化學(xué)性能,石墨板在濃硫酸中是一種很好的集流體材料。
中圖分類號:O646 文獻標志碼:A
文章編號:1006-0464(2011)02-0169-06
二氧化鉛作為電極材料具有廣泛的工業(yè)用途,如能源轉(zhuǎn)換裝備、有機合成以及污水處理等,其中二氧化鉛作為鉛酸蓄電池陽極活性物質(zhì)被大量使用。鉛酸蓄電池的比能量在30~40Wh/kg范圍,然而比功率較小(約200~300W /kg),循環(huán)壽命差(300~500次)。采用活性碳(AC)為電極材料的超級電容具有比功率高(>1 kW /kg),循環(huán)壽命長(>100 000次)等優(yōu)點[1],因此將兩者結(jié)合組成復(fù)合超級電容,如PbO2 /H2SO4/AC體系,成為研究熱點[2]。與工業(yè)制備鉛膏的鉛酸電池正極相比,電化學(xué)法沉積的二氧化鉛能提高陽極活性物質(zhì)的利用率[3-4],且具有以下優(yōu)點: (ⅰ)通過調(diào)整電化學(xué)參數(shù)可以準確地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形狀復(fù)雜的基體形成相對均一的膜, (ⅲ)有較高的沉積率。
當(dāng)前文獻報道[6-7],在PbO2電沉積過程中,有可溶性的反應(yīng)中間體的存在,它們有可能是Pb(3價)或Pb(4價)的復(fù)雜含氧基團,Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中電沉積PbO2發(fā)現(xiàn), PbO2的電沉積過程受電子轉(zhuǎn)移或Pb2+擴散限制,反應(yīng)機理如下:
第一步形成可被吸附的含氧基團如OH,隨后該含氧基團與Pb發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成可溶性的反應(yīng)中間體,可能含有Pb(3價),而后進一步被氧化形成PbO2。
作為復(fù)合超級電容體系的正極材料,循環(huán)伏安法沉積的石墨基PbO2具有電極厚度薄,石墨集流體在硫酸中抗腐蝕等優(yōu)點,能夠與活性碳負極很好匹配。本文重點研究用循環(huán)伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,并與活性碳負極組裝成混合超級電容器,并運用恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化學(xué)方法來研究其電化學(xué)性能。
1·實驗部分
1.1正負電極的制備
選用石墨板作為正極PbO2沉積的基體,將厚度為 1. 055 mm,面積為1×1 cm2的石墨板用去離子水清洗干凈,再在2. 5 mol·L-1NaOH中進行電化學(xué)除油(陽極電流 300 mA·cm-2,時間為30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去離子水洗凈,烘干。采用三電極體系進行循環(huán)伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極,所有電化學(xué)操作均在德國ZAHNER-IM6型電化學(xué)工作站上進行。PbO2電極制備的實驗裝置為三電極體系(圖1), 處理后的石墨板作為工作電極,選用鉑片電極作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。本文所有電勢都是相對飽和甘汞電極而言,實驗操作均在 (25±1)℃下進行。電鍍液的組成為0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循環(huán)伏安電沉積的電勢掃描范圍 (0. 4~2. 0 )V,掃描速率為20 mV/s,循環(huán)周期分別采用50個和100個。
負極活性碳電極的制備工藝如(圖2)所示。將活性碳、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和添加劑進行均勻混合,添加一定量粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PVDF),活性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為0. 85：0. 10：0. 05,加入適量無水乙醇攪拌均勻,進行和漿處理,涂布在鈦箔集流體上制成預(yù)成型件。然后,真空干燥,在一定壓力下進行壓制成型,即制得一定尺寸的負極電極片。
1.2 電極材料測試
為了考察電極表面PbO2顆粒的表面形貌,用日立公司4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析了PbO2電極表面的形態(tài)和粒徑。為了研究實驗制備的PbO2 電極的材料晶型,采用日本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀對所得樣品進行XRD分析,使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓 40 kV,管流300MV,掃描速度8°min-1,2θ掃描范圍20~70°。
1.3超級電容器的組裝與測試
用循環(huán)伏安法沉積制備的石墨基PbO2電極作正極,活性碳電極作負極,電解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纖維紙作為隔膜,組裝成混合超級電容器。并研究了其恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化學(xué)特性。循環(huán)伏安(CV)測試是在德國ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學(xué)工作站上進行的。循環(huán)壽命測試是在LAND 2000充放電測試儀上測試的。交流阻抗測試是在德國ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學(xué)工作站上進行,在工作電極上施加一個小幅值交流信號(5mV)通過檢測所得的電流信號得到復(fù)數(shù)阻抗,分析阻抗圖譜可以得到我們需要的體系的信息。
2·結(jié)果與討論
目前應(yīng)用較多的電化學(xué)沉積方法通常有恒電流法、恒電壓法、循環(huán)伏安法等[5, 9-11]。電化學(xué)方法沉積PbO2的過程中電極的表面形貌和結(jié)構(gòu)主要受到傳質(zhì)過程的影響。恒電流沉積可以通過調(diào)節(jié)沉積電流大小和電鍍液中活性物的濃度,減小傳質(zhì)限制,進而達到控制PbO2的結(jié)構(gòu)[12];而恒電壓沉積是通過調(diào)節(jié)沉積電壓大小來控制PbO2的結(jié)構(gòu)[5]。在電沉積過程中,電流密度是影響電極表面電化學(xué)反應(yīng)的決定性因素,因此理論上恒電流沉積能更有效地控制沉積過程和沉積速率[13],恒電流法和恒電壓法制備的PbO2電極性能進行對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)恒電流法制備的PbO2電極性能要優(yōu)于恒電壓法[5]。而循環(huán)伏安法沉積主要應(yīng)用于制備導(dǎo)電聚合物,用于合成氧化物的報道非常少,可能是因為氧化物的導(dǎo)電性一般較差,電沉積形成一層膜后表面電阻增大,阻止了電沉積的進一步進行[14];而PbO2具有良好的導(dǎo)電性,能夠持續(xù)發(fā)生電沉積反應(yīng),可用循環(huán)伏安法進行電沉積;但在循環(huán)伏安法制備過程中,由于電流和電壓都是變化的,所以過程更為復(fù)雜。
2.1 PbO2電極的電沉積過程
循環(huán)伏安法沉積石墨基PbO2薄膜電極,在三電極體系下,在電鍍液中通過恒電流/恒電位儀產(chǎn)生循環(huán)伏安電位差,從而使鉛化物發(fā)生氧化還原變化,沉積在作為工作電極的石墨板基體上。PbO2薄膜電極的循環(huán)伏安法制備中,對工作電極來說,根據(jù)電鍍液中鉛化物發(fā)生反應(yīng)的電極電勢范圍加上循環(huán)伏安電壓后,在一定電壓范圍內(nèi),對于工作電極來說,電流為負,此時石墨板基體為陰極,電鍍液中的鉛化物先驅(qū)體首先發(fā)生陰極電沉積。當(dāng)電壓變化到使電流反向變正時,石墨板基體變?yōu)殛枠O,沉積的鉛化物先驅(qū)體被陽極氧化到較高的氧化態(tài)。當(dāng)電流再次變?yōu)樨摃r,沉積反應(yīng)又發(fā)生,如此循環(huán), PbO2便層層沉積到石墨板基體上。石墨板基底電極在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液中,電勢掃描范圍為(0. 4~2. 0)V,掃描速率為20 mV/s,循環(huán)周期分別采用50個和100個,圖3是石墨基底電極在電鍍液中的循環(huán)伏安電沉積圖。由圖可知: PbO2的沉積和溶解過程都是很迅速的,在氧化和還原峰時有大的電流突躍,在正向掃描過程中,當(dāng)電勢達到1. 7 V時,PbO2開始凝結(jié)成核,隨著電勢的增加PbO2鍍層不斷增長,直到反向掃描電勢達到1. 55 V結(jié)束。在1.5 V左右開始發(fā)生還原反應(yīng),反向掃描一直到1. 0 左右才結(jié)束,呈現(xiàn)一個較寬的PbO2還原蜂,說明PbO2完全被還原仍然是個比較慢的過程,所以最終在石墨板基底電極上沉積的PbO2量要大于溶解的 PbO2量,經(jīng)過50個和100個循環(huán)周期都能形成比較好的PbO2薄膜電極。
2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析
采用循環(huán)伏安法在石墨基底上沉積PbO2涂層, 50個和100個循環(huán)周期所制備的PbO2電極掃描電子顯微鏡(SEM)測試照片(圖4), (a)為50 個周期所制備的PbO2電極, (b)為100個周期所制備的PbO2電極。不同周期沉積的膜的形貌是不同的,由圖可知:50個循環(huán)周期時的沉積物顆粒大小不規(guī)則,形貌開裂,易剝落。隨沉積周期的增加,到l00個循環(huán)后電極表面的裂縫不再可見,表面呈凝膠狀。
由凝膠可知電極表面可能既有二氧化鉛晶體,又有二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物,其分子式為PbO(OH)2,形成1個晶體一凝膠體系。由于
平衡反應(yīng)的進行,整個體系的凝膠密度能維持在臨界值之上,從而電子導(dǎo)電率和質(zhì)子導(dǎo)電率均較高。在此結(jié)構(gòu)上,質(zhì)子和電子放電機理為[15]:
即等量的電子和質(zhì)子進入二氧化鉛(包括未水化的晶體及水化的無定形相),因此結(jié)構(gòu)水合物電極的反應(yīng)速率以及電化學(xué)活性由電子和質(zhì)子在其中的輸送速率控制,結(jié)構(gòu)水合物在一定程度上能提高電極的放電性能。
2.3 X-射線衍射(XRD)分析
為了進一步確定電極表面的晶相組成,實驗還對電極進行了XRD測試,結(jié)果(圖5)所示。采用循環(huán)伏安法制備的電極衍射譜圖相對比較復(fù)雜。由圖可知: 100 個循環(huán)周期所制備的電極中同時存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,譜圖中有一個graphite很強的特征衍射峰,這應(yīng)該是由于石墨板(graphite substrate)作為PbO2電極的集流體, PbO2沉積其上而活性物質(zhì)之間又有間隙,所以在測試時會出現(xiàn)集流體石墨板的衍射峰;譜圖中有幾個Pb(NO3)2的特征衍射峰但衍射峰的強度不大,可知其在電極中含量不大,這是由于電沉積過程是發(fā)生在Pb(NO3)2的電鍍液中,而且PbO2電極表面因吸附質(zhì)子帶正電荷,電荷平衡原理使得NO-3極易吸附在電極表面,大量的蒸餾水清洗電極表面也不可能全部除去表面的負電荷,因此PbO2電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在少量的Pb(NO3)2。譜圖中有較多四方結(jié)構(gòu)的β- PbO2的特征衍射峰,可知其是電極的主要成分。而對比發(fā)現(xiàn)50個循環(huán)周期所制備的電極中的主要成分也是β- PbO2,和100個循環(huán)周期所制備的電極主要成分相差不大,說明100個循環(huán)周期所制備電極表面的二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物凝膠并不能產(chǎn)生相應(yīng)的特征衍射峰。恒電流法沉積制備的電極材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量隨著沉積電流的減小而減小,當(dāng)電流密度減小為1 mA·cm-1時, PbO2電極中僅含有β-PbO2[12];恒電壓法沉積得到的電極也是α- PbO2和 β- PbO2的混合物[5];循環(huán)伏安法沉積是一個很復(fù)雜的過程,而就電化學(xué)性能而言,α-PbO2在結(jié)構(gòu)方面比β-PbO2更加緊密,在樣品中起到使顆粒之間更好的電子接觸傳遞作用,但是正是這樣的緊密結(jié)構(gòu)使得α-PbO2在放電性能方面遠不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超級電容器中比α-PbO2具有更好的電化學(xué)活性[12, 16],所以通過循環(huán)伏安法沉積可以得到電化學(xué)活性較好的電極材料。
2.4 PbO2/活性碳混合超級電容器的性能研究
2. 4. 1 恒流充放電性能研究 將采用50個和100個循環(huán)周期所分別制備的PbO2薄膜電極作正極,活性碳電極作負極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝成混合超級電容器,在250 mA·g-1電流密度下, 0. 8~1. 86 V電位區(qū)間內(nèi)進行恒流充放電性能測試,圖6為這兩種電極分別組成的電容器的充放電曲線對比。由圖可知: 50個和100個循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的充放電性能都較好,但50個周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較大,這可能是因為電極表面所存在的裂縫導(dǎo)致其導(dǎo)電性不好,所以內(nèi)阻較大;而100個周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較小,放電時間更長,說明其電極沉積物與石墨集流體的接觸緊密且導(dǎo)電性好。IR降是放電曲線陡然下降的部分,是由電容器歐姆內(nèi)阻導(dǎo)致的。根據(jù)公式:
Cm 為比電容值,△t為時間差,△V為電壓差,m為活性物質(zhì)質(zhì)量值,可以計算出活性物質(zhì)的比容量。由公式計算得出100個循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為112. 8 F·g-1, 50個循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為80.3 F·g-1。所以, 100個循環(huán)周期條件下所制備PbO2電極的放電性能要優(yōu)于50個循環(huán)周期條件,與SEM中得出結(jié)構(gòu)水合物在一定程度上能提高電極的放電性能的結(jié)論相吻合。
2. 4. 2 循環(huán)壽命測試 圖7為用100個循環(huán)周期
所制備的PbO2電極作正極與活性碳負極組裝成混合超級電容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循環(huán)壽命圖,電流密度為500 mA·g- 1,充放電電壓區(qū)間為0. 8~1. 86 V,由圖可知混合電容的最高比容量可達96. 8 F·g-1,而且經(jīng)過2 000多次的深循環(huán)比容量仍能達到89. 2 F·g-1,容量保持率高達92%以上且有較好的穩(wěn)定性。由圖中可知電容的庫侖效率開始并不高,隨著充放電循環(huán)的進行有一個比較大的上升過程,經(jīng)過大概200多次循環(huán)能達一個比較高的效率,之后上升變緩慢;這是因為正極活性物質(zhì)二氧化鉛有一個被激活的過程,隨著充放電循環(huán)的進行,電解液硫酸逐漸進入到二氧化鉛中與之反應(yīng),電極深處的活性物質(zhì)才被充分利用起來。由于負極活性碳電極為雙電層電容性能穩(wěn)定,而混合超級電容的性能主要決定于正極二氧化鉛的電化學(xué)性能,所以庫侖效率有一個穩(wěn)定上升的過程,庫侖效率總體比較高,能達85%以上[12, 17]。
2. 4. 3 交流阻抗法測試 圖8是用100個循環(huán)周期所制備的PbO2電極作正極與活性碳負極組裝成混合超級電容器在開路電位時的交流阻抗復(fù)平面圖,加一個 5 mV的正弦激發(fā)波,頻率范圍為10-2~10+5Hz。曲線由一小半圓和一非垂直于實部的直線組成,高頻區(qū)的阻抗代表電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸反應(yīng)所引起的阻抗Rc,t其數(shù)值通常由半圓直徑表達出來,低頻區(qū)的直線則是溶液中離子在氧化物電極界面擴散所引起的Warburg阻抗[18]。由圖可知混合電容器表現(xiàn)的并非純電容特性,在電極表面存在氧化還原反應(yīng),電荷遷移產(chǎn)生法拉第準電容,并且擴散過程控制電荷遷移反應(yīng)。從高頻曲線與實軸的交點,可以得知,該混合超級電容器的溶液電阻(Warburg)大約為0. 86Ω,小半圓的半徑大小可知反應(yīng)中電荷遷移電阻(Rct)大約為2. 74Ω。
3·結(jié)論
石墨板具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和很強的搞腐蝕能力,在濃硫酸中是一種很好的集流體材料。本文利用循環(huán)伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,分別采用50和 100個循環(huán)周期制備PbO2電極,通過SEM和XRD研究了電極的表面形貌和結(jié)構(gòu)特性。發(fā)現(xiàn)電極的表面有明顯的區(qū)別,前者表面出現(xiàn)裂縫,而后者表面結(jié)構(gòu)致密;沉積的PbO2顆粒主要成分均是β- PbO2。用這兩種不同循環(huán)周期所制備的PbO2電極與活性碳電極匹配組裝成混合超級電容器,恒流充放電對比曲線說明了100個循環(huán)周期所制備PbO2電極的放電性能要優(yōu)于50個循環(huán)周期的,這與SEM中得出的結(jié)論相吻合。循環(huán)壽命測試表明混合電容器在 500 mA·g-1電流密度下比容量可達96. 8 F·g-1, 2000多次深循環(huán)后容量保持率高達92%以上;交流阻抗顯示電容器的歐姆內(nèi)阻很小,說明石墨板與活性物質(zhì)PbO2接觸很緊密且導(dǎo)電性好。采用循環(huán)伏安法制備的石墨基PbO2電極在超級電容中具有很好的電化學(xué)性能,在超級電容器領(lǐng)域之中有著潛在的應(yīng)用價值,如何進一步提高電容器活性物質(zhì)的比容量成為繼續(xù)研究的重點。
