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王 濤1,2,葉衛(wèi)平2,程旭東1,2,黃 偉1,2,馬 濤1,2,王 輝1,2
(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430070)
摘 要:采用電鍍方法在預(yù)鍍銀H85銅合金表面電化學(xué)沉積黑鎳涂層,制備出了太陽能選擇性吸收涂層。研究了電鍍時間、電流密度以及光亮銀底層等參數(shù)對涂層整體的太陽能吸收率α、發(fā)射率ε的影響,采用SEM、EDS、XRD以及光譜選擇性(α/ε)等方法對涂層進(jìn)行了表征,得到了制備黑鎳太陽能選擇性吸收涂層的優(yōu)化工藝。實驗結(jié)果表明,黑鎳涂層主要相結(jié)構(gòu)為N-Diamond C、NiO、NiC、NiZn3;添加光亮銀紅外反射層能較為明顯地改善涂層的選擇性吸收性能;獲得了α=0.90,ε=0.06,α/ε=15的太陽能選擇性吸收涂層。
關(guān)鍵詞:太陽能; 選擇性; 涂層; 黑鎳; 電鍍
中圖分類號:TK 519文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-4431(2011)05-0001-05
太陽能利用主要包括光伏、光熱、光化學(xué)轉(zhuǎn)化以及光生物轉(zhuǎn)化利用等。其中太陽能光熱利用是太陽能利用的一種重要方式,尤其是太陽能熱發(fā)電相對于光伏發(fā)電,具有成本低、適合于大規(guī)模發(fā)電等優(yōu)勢,成為太陽能利用的重要發(fā)展方向。選擇性吸收涂層是太陽能熱利用的一個重要環(huán)節(jié),它對系統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)換效率有重要影響。目前太陽能選擇性吸收涂層的制備方法主要有噴涂法、真空鍍膜法、電鍍法等。其中噴涂法便于大面積實施、操作方便、吸收率高,但發(fā)射率太大,難以成為實用性太陽能選擇性吸收涂層;真空蒸發(fā)工藝成本昂貴,大規(guī)模應(yīng)用比較困難[1-4];采用電化學(xué)沉積的黑鎳涂層有吸收率高、熱輻射率低、制造工藝簡單、成本低等優(yōu)點, 是理想的太陽能選擇性吸收涂層。如胡文旭等[5]在玻璃上電鍍多層黑鎳涂層,達(dá)到了很好的選擇性吸收效果。
嘗試采用吸收-反射體系設(shè)計思想,利用黑鎳材料的吸收作用和金屬表面的紅外反射作用,研究電鍍工藝參數(shù)對黑鎳光譜選擇性吸收性能的影響,制備出了高效實用的太陽能選擇性吸收涂層。
1 實 驗
1.1 實驗設(shè)計
金屬銀具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性,同時其在紅外波段具有極低的發(fā)射率,是一種理想的紅外反射底層材料。因此涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計為在銅合金基體上化學(xué)沉積金屬銀作為紅外反射層,再在金屬銀反射底層上電化學(xué)沉積一層黑鎳高效吸收涂層以制備一種高吸收率、低發(fā)射率的黑鎳太陽能選擇性吸收涂層,設(shè)計黑鎳吸收層厚度約為1.5μm[6-9],如圖1所示。
1.2 基片預(yù)處理
將 H85銅合金基片(40 mm×50 mm×0.5 mm)置于除油液中除去表面灰塵、污漬和油跡,然后進(jìn)行拋光,以得到不同微觀表面。其工藝流程為:化學(xué)除油→清水洗→蒸餾水洗→化學(xué)拋光→清水洗→蒸餾水洗→熱風(fēng)吹干或烘干[10-12]。除油液組成 (g/L):Na2CO3,50;Na3PO4·12H2O,50;Na2SiO3,10。電化學(xué)拋光液成分為(w /%):H3PO4,78%;H2O,22%。
1.3 涂層制備
先采用硝酸銀[AgNO3]、硫脲[CS(NH2)2]等化學(xué)藥品,在已化學(xué)拋光的試片(H85)上化學(xué)沉積光亮Ag紅外反射底層[13]。
恒溫水浴中將配制好的黑鎳電鍍液預(yù)熱到20~30℃,隨后將已鍍銀反射底層的試片垂直浸入黑鎳鍍液中,通電5~30 min后取出,超聲波清洗后在無塵環(huán)境中干燥處理,獲得選擇性吸收涂層的樣品。黑鎳鍍液配方及操作條件如下:
硫酸鎳[NiSO4·7H2O],110~120 g/L;硫酸鋅[ZnSO4·7H2O],20~25 g/L;硫氰酸鉀[KSCN],30~35 g /L;硼酸[H3BO3],20~30 g/L;硫酸鈉[Na2SO4],20~25 g/L;溫度/℃,18~30;pH 值,5.8~6.2;DK(A·dm-2),0.1~0.15。
1.4 涂層的結(jié)構(gòu)和性能分析
采用JSM-5610LV 型掃描電鏡能譜儀(SEM & EDS)觀察涂層表面結(jié)構(gòu)和形貌以及涂層表面化學(xué)組成;采用D/Max-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析涂層相結(jié)構(gòu);采用Lamda 750型UV-Vis-NIR分光光度計紫外可見近紅外分光光度計(日本島津公司)測定涂層吸收率α;采用Tensor 27 型BRUKER紅外光譜儀(德國BRUKER光譜儀器公司)測定涂層發(fā)射率ε。
吸收率發(fā)射率計算公式：
2·實驗結(jié)果與分析
2.1 最佳制備條件的確定 太陽光譜選擇性涂層最佳制備條件確定的依據(jù)是涂層的吸收率α、發(fā)射率ε及α/ε,影響涂層α、ε的主要因素為電鍍黑鎳吸收層厚度及鍍層質(zhì)量。影響黑鎳涂層厚度的主要因素有電鍍時間、電鍍電流密度(DK)等;影響鍍層質(zhì)量的主要因素有電鍍電流密度(DK)、電鍍溫度等。
1) 電鍍時間對涂層吸收率α及發(fā)射率ε的影響 黑鎳吸收層厚度對α和ε有重要影響。隨著吸收層厚度的增加涂層吸收率α隨之增加,發(fā)射率ε也隨之增加。吸收層厚度降低時涂層發(fā)射率ε降低,發(fā)射率α也隨之降低。電鍍時間、電鍍電流密度(DK)均能較為明顯地影響電鍍黑鎳吸收層的厚度。首先設(shè)計實驗以確定電鍍時間對涂層的吸收率α及發(fā)射率ε的影響。前期試驗表明,電鍍時間小于10 min難于在40 mm×50 mm試樣上得到均勻的黑鎳吸收層。設(shè)計實驗如下:電流密度0.15 A/dm2,電鍍時間為10~30 min,測試結(jié)果如圖2所示。
黑鎳電鍍時間控制在10~30 min時,隨著電鍍時間的增加黑鎳涂層吸收率α在0.85~0.89區(qū)間緩慢增加,發(fā)射率在0.61~0.75間快速增加。結(jié)果表明,隨著電鍍時間的增加,黑鎳吸收層厚度不斷增加,涂層α和ε也隨之增加。實用型太陽能選擇性吸收涂層的要求為涂層吸收率α≥0.90,發(fā)射率 ε≤0.10才能保證能量的足夠獲取,要制備經(jīng)濟(jì)、適用的太陽能選擇性吸收涂層,僅追求α和α/ε的最大化是不正確的[4]。故制備合適的吸收層厚度不能單純地根據(jù)吸收率的最大值,而應(yīng)選擇合適的α/ε,由于電鍍時間在10~30min區(qū)間時,涂層吸收率α緩慢增加,發(fā)射率ε快速增加,因此電鍍時間應(yīng)取其最小值,即10 min。
2)預(yù)鍍光亮銀底層對涂層吸收率α及發(fā)射率ε的影響 電鍍時間為10 min,設(shè)計電鍍電流密度為 0.15 A/dm2,研究光亮銀底層的添加對涂層吸收率α及發(fā)射率ε的影響。測試全譜反射曲線如圖3所示,隨著光亮銀底層的添加黑鎳涂層的 0.3~2.5μm譜線區(qū)間吸收曲線呈向下偏移趨勢,同時在2.5~25μm譜線區(qū)間紅外部分約7μm處出現(xiàn)明顯拐點,7μm后曲線呈明顯上升趨勢。吸收率發(fā)射率公式計算結(jié)果表明,預(yù)鍍光亮銀底層能明顯地提高涂層的吸收率α(由0.85上升到0.92),降低涂層的發(fā)射率ε(由0.61降低到0.56), 使涂層具有選擇性吸收特性。
這是由于太陽光在進(jìn)入黑鎳吸收層到達(dá)金屬銀底層后,光線經(jīng)過放射底層反射,增加0.3~2.5μm波段太陽光在黑鎳吸收層中的通過路程,從而增加了黑鎳吸收層在0.3~2.5μm波段的吸收率。在2.5~10μm波段,反射曲線出現(xiàn)光譜干涉簡諧波,截止波長出現(xiàn)在約7μm處,銀底層反射曲線出現(xiàn)明顯選擇性曲線趨勢,表明金屬銀底層的添加能夠明顯地提高黑鎳涂層的光譜選擇性。由吸收率發(fā)射率計算公式計算得此時吸收率α為0.92,發(fā)射率ε為 0.56,α/ε=1.7,表明在電流密度為0.15 A/dm2,電鍍時間為10 min,添加光亮銀底層的工藝條件下能制得選擇性涂層,但此時黑鎳涂層較厚,截止波長較長(7μm),不能達(dá)到實用型選擇性吸收涂層的要求。
3)電流密度對涂層吸收率α及發(fā)射率ε的影響 設(shè)計電鍍時間為10 min,添加金屬銀底層,研究電鍍電流密度(A/dm2)對涂層吸收率α及發(fā)射率ε的影響,測試結(jié)果如圖4所示,反射曲線如圖5所示。
電鍍電流密度對涂層吸收率α及發(fā)射率ε具有較大的影響。圖4表明,隨著電鍍電流密度的降低,涂層0.3~2.5μm紫外波段譜線吸收率與2.5~25μm發(fā)射率均迅速下降。圖5中A、B、C、D曲線分別在約7μm、4μm、2μm、1μm處出現(xiàn)截止波長,在小于截止波長譜線段處均出現(xiàn)干涉簡諧波型,其中D曲線截止波長最小,對應(yīng)吸收率最低(α=0.83),發(fā)射率也最低(ε=0.01)。測試結(jié)果表明,在電鍍時間為10 min,電流密度 ≤0.15 A/dm2時,涂層厚度能達(dá)到太陽能選擇性吸收的要求。因為僅追求α和α/ε的最大化是不正確的,故取C曲線為最優(yōu)太陽能選擇性吸收曲線 (α=0.90,ε=0.06,α/ε=15),即電流密度0.10 A/dm2、電鍍時間10 min,預(yù)鍍光亮銀底層能夠制得實用性太陽能選擇性吸收涂層。
2.2 黑鎳涂層表面SEM和EDS分析
涂層表面SEM和EDS測試見圖6。由SEM圖可知,黑鎳表層結(jié)晶情況良好,晶粒呈團(tuán)簇狀堆積于涂層表面。對該區(qū)域內(nèi)的A、B、C 3點進(jìn)行EDS測試,測試結(jié)果表明,黑鎳涂層主要由C、O、P、S、Ni、Zn等元素組成,如表1所示。
2.3 黑鎳涂層XRD物相分析
文獻(xiàn)[14]指出當(dāng)黑鎳涂層很薄時,涂層XRD不會出現(xiàn)區(qū)別于基體的衍射峰。故制作電流密度0.15 A/dm2,電鍍時間60 min的厚涂層,測試涂層相結(jié)構(gòu),測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,黑鎳涂層粉末主要由C(金剛石)、NiO、NiC、NiZn3四相組成。P、S元素并未現(xiàn)在此XRD譜圖中,經(jīng)討論結(jié)果為P、S元素含量過低,不足以能形成明顯的衍射峰。
3·結(jié) 論
a.光亮銀底層的添加能顯著提高涂層的吸收率α,降低涂層的發(fā)射率ε。
b.由電鍍方法制得的黑鎳吸收層,相組成為C(金剛石)、NiO、NiC、NiZn3。
c.電鍍電流密度為0.1 A/dm2,電鍍時間為10 min,添加光亮銀底層時能夠制得吸收率α=0.90,發(fā)射率ε=0.06(α/ε=15)的太陽能選擇性吸收涂層。
d.繼續(xù)降低電鍍電流密度能夠制得發(fā)射率更低的太陽能選擇性吸收涂層(ε=0.01)。
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