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【簡介】
劉建平，曾海秀
（柳州市建益電工材料有限責(zé)任公司技術(shù)部，廣西柳州545005）
摘要：通過在電鍍銀鎳合金鍍液中添加陽離子活性劑、二氧化錫和微量氧化銦，獲得銅基銀氧化錫復(fù)合鍍層，用于生產(chǎn)Ag–SnO2/Cu電接觸元件。二氧化錫微粒在加入鍍液之前，需用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~1.0%的一價(jià)堿金屬溶液在35~55°C活化20~40 min。研究了二氧化錫微粒的粒度對(duì)電接觸元件復(fù)合鍍層中二氧化錫含量及其表面光潔度和硬度的影響，測試結(jié)果表明，新型銀氧化錫材料有較低的硬度及優(yōu)異的電性能，能有效減小銀層厚度，從而節(jié)約成本。
關(guān)鍵詞：銀鎳合金；二氧化錫；復(fù)合電鍍；陽離子活性劑；電接觸元件
中圖分類號(hào)：TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
1·前言
采用一定的工藝技術(shù)把固體微粒加到電鍍液中，使固體微粒與金屬共同沉積，可形成不同性能和用途的復(fù)合鍍層，如防護(hù)性和功能性復(fù)合鍍層以及用作結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合鍍層等[1]。
純銀的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能佳，耐腐蝕性也好。與其他貴金屬相比，銀的價(jià)格相對(duì)較低，但其主要缺點(diǎn)是硬度低，耐磨性差，滅弧性能差，容易氧化，因此電接觸壽命較短。采用氧化鑭、氧化鈰等金屬氧化物顆粒與銀共同沉積從而提高其復(fù)合鍍層電性能的技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用[2]。
電接觸元件在電能的轉(zhuǎn)換、輸配、控制與調(diào)節(jié)過程中起著重要的作用，是影響開關(guān)電器通斷轉(zhuǎn)換能力和可靠性的關(guān)鍵。長期以來，被稱為“萬能觸頭”的AgCdO電接觸元件材料，因其具有耐電弧，抗熔焊，耐機(jī)械磨損，耐腐蝕，穩(wěn)定且較低的接觸電阻，良好的加工性和可焊性等眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于各類低壓開關(guān)電器中。但AgCdO材料卻存在一個(gè)致命的弱點(diǎn)，即含有對(duì)人體和環(huán)境有害的Cd，且在AgCdO材料的生產(chǎn)、裝配、使用和回收的全過程中都存在Cd污染。隨著各類電器產(chǎn)品的普及，其環(huán)保品質(zhì)與人類的生存質(zhì)量密切相關(guān)，因此，在低壓開關(guān)電器領(lǐng)域廣泛使用的銀基電觸頭、電觸片，其環(huán)保品質(zhì)的重要性日漸突出。2003年2月13日歐盟公布了《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》（WEEE指令）和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》（RoHS指令），從2006年7月1日起在電子電器產(chǎn)品中禁止使用鉛、鎘等6種有害物質(zhì)。替代AgCdO的無鎘銀基電接觸元件材料的研究和技術(shù)引進(jìn)將是我國各電接觸元件材料生產(chǎn)廠家的當(dāng)務(wù)之急[3]。
AgSnO2是一種性能優(yōu)于AgCdO的材料[4]，AgSnO2材料是第二相SnO2彌散分布于Ag基體的金屬復(fù)合材料，其性能的優(yōu)劣與制造方法密切相關(guān)[5]。目前AgSnO2生產(chǎn)方法是粉末預(yù)氧化法和合金內(nèi)氧化法，其產(chǎn)品存在Ag與SnO2的潤濕性差，在電弧侵蝕過程中Ag與SnO2容易發(fā)生分離，SnO2在觸頭表面密集而增大了電觸頭材料的接觸電阻，溫升和材料硬度高，成型困難，加工難度大等問題[6]。
本文以銀鎳合金電鍍技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合復(fù)合電鍍[1]和局部電鍍技術(shù)，使銀、微量鎳、二氧化錫以及微量的氧化銦共同沉積在銅基體上的指定部位，制造出一種新型銀氧化錫/銅（Ag–SnO2/Cu）電接觸元件（電觸點(diǎn)和電觸片）。
2·實(shí)驗(yàn)
2.1工藝流程
2.1.1 Ag–SnO2/Cu電觸頭
銅線─冷鐓成型─除油─水洗─酸洗─拋光─清洗─烘干─排板─絕緣─清潔表面（除蠟）─電解除油─水洗─酸洗─清洗─預(yù)鍍鎳─清洗─電解活化─清洗─預(yù)鍍銀─鍍Ag–SnO2─清洗─除蠟─清洗─除油─清洗─除銹─水洗─拋光─清洗─甩烘干─分選─包裝─入庫。
2.1.2 Ag–SnO2/Cu電觸片
銅板─局部絕緣─酸洗─水洗─除油─水洗─除膜—預(yù)鍍鎳─水洗─除膜─二次水洗─預(yù)鍍銀─鍍Ag–SnO2─二次回收─水洗─清除絕緣膠─打磨─剪條料─退火─軋制─沖壓─分選─除油─清洗─除銹─清洗─拋光─清洗─甩烘干─分選─包裝─入庫。
2.2工藝原理及工藝范圍
2.2.1陽離子活性劑的選擇
選擇合適的陽離子活性劑加入復(fù)合鍍液中，以及對(duì)二氧化錫采用相對(duì)應(yīng)的陽離子進(jìn)行活化是本工藝的關(guān)鍵，同時(shí)采用機(jī)械攪拌與空氣攪拌相配合的攪拌方法，使得二氧化錫和銀共同均勻地沉積在銅基體上。
已知陽離子活性劑有丙三醇、硫脲、酚醛樹脂、甲基紫、乙二胺、PTFE、EDTA等幾十種有機(jī)陽離子活性劑以及4NH+、Cs+、K+、Na+、Rb+、Tl+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Co2+等幾十種無機(jī)陽離子活性劑[1]。
在選用有機(jī)陽離子活性劑做實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)雖然它們對(duì)二氧化錫的活化效果各有不同，但所有有機(jī)陽離子活性劑都存在使銀氧化錫復(fù)合層內(nèi)應(yīng)力和脆性加大的情況。在生產(chǎn)復(fù)層厚度大于10μm的銀氧化錫/銅電觸片時(shí)，產(chǎn)品沖壓成型后復(fù)合層出現(xiàn)裂紋甚至開口爆裂的情況，影響產(chǎn)品的外觀和電性能，而在生產(chǎn)銀氧化錫/銅電觸頭時(shí)易出現(xiàn)復(fù)合層和銅基體結(jié)合力差的情況。另外，由于大多數(shù)的有機(jī)物本身不穩(wěn)定，其在使用過程中易產(chǎn)生分解產(chǎn)物而影響電解液的穩(wěn)定性，因此排除使用有機(jī)陽離子活性劑的可能性，而選用無機(jī)陽離子活性劑。
在選用無機(jī)陽離子活性劑做實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)：有一些無機(jī)陽離子活性劑會(huì)參與電極反應(yīng)，與銀共同沉積，這時(shí)沉積出的基質(zhì)金屬已不是純銀，而是含有少量相關(guān)金屬的合金，導(dǎo)致產(chǎn)品的電性能下降，在生產(chǎn)銀氧化錫/銅電觸頭時(shí)出現(xiàn)復(fù)合層應(yīng)力大，與銅基體結(jié)合力差的情況；而有一些陽離子則很少有相關(guān)金屬與銀共同沉積的情況。
經(jīng)過大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選擇了一種對(duì)二氧化錫的活化效果最優(yōu)的一價(jià)堿金屬陽離子作為陽離子活性劑。當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.1~0.5 g/L時(shí)，復(fù)合層中氧化錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~3.5%，表層硬度為78~103 HV10。
2.2.2二氧化錫的選擇及活化
在其他條件相同的情況下，活性二氧化錫微粒粒徑對(duì)其在復(fù)合層中的微粒含量、表面質(zhì)量和表層硬度的影響如表1所示。由表1可知，二氧化錫微粒的粒徑為40~120 nm時(shí)效果最好。
二氧化錫加入鍍液之前需要用堿金屬陽離子溶液進(jìn)行活化。陽離子活性劑中一價(jià)堿金屬陽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%~1.0%即可，活化溫度35~55°C，時(shí)間20~40 min。
2.2.3電沉積溶液的主要技術(shù)指標(biāo)
2.2.3.1預(yù)鍍鎳
硫酸鎳200~300 g/L，氯化鎳25~40 g/L，硼酸35~40 g/L，潤濕劑0.1 g/L，硫酸鎂45~55 g/L，光亮劑0.01~0.10 g/L，電流密度2.0~2.5A/dm2，溫度35~45°C，時(shí)間1~2 min，鎳板陽極（純度99.99%），陰極移動(dòng)速率15~17次/min。
2.2.3.2預(yù)鍍銀
氰化鉀50~80 g/L，銀鹽5~10 g/L，電流密度0.5~1.0 A/dm2，溫度35~45°C，時(shí)間0.5~1.0 min，不銹鋼板陽極。
2.2.3.3鍍銀氧化錫
銀鹽35~75 g/L，鎳鹽中間體0.1~5.0 g/L，配合物I 60~120 g/L，配合物II 50~100 g/L，SnO21~5 g/L，亞硒酸鉀1~2 g/L，In2O30.05~0.50 g/L，光亮劑0.05~0.5 mL/L，陽離子活性劑0.1~1.0 g/L，電流密度0.5~1.2 A/dm2，溫度25~35°C，純銀板陽極（純度99.97%），陰極移動(dòng)速率15~17次/min。采用連續(xù)過濾裝置（SnO2和In2O3能順利通過），鍍液每小時(shí)過濾4次以上；采用空氣攪拌和機(jī)械攪拌相結(jié)合。
2.2.4 Ag–SnO2復(fù)合鍍層的后處理
將Ag–SnO2/Cu條料在？0.1MPa、350~650°C的條件下保溫10~40 min（根據(jù)基材材質(zhì)和復(fù)合層厚度的實(shí)際情況來調(diào)整溫度和時(shí)間），改善Ag與SnO2之間的潤濕性和結(jié)合力，同時(shí)使其達(dá)到半硬偏軟的狀態(tài)。然后用軋機(jī)整平，保證了Ag–SnO2/Cu材料表面光滑平整，以及增強(qiáng)了Ag–SnO2和Cu基體之間的結(jié)合力。
3·銀氧化錫鍍液及鍍層的性能
3.1鍍液性能
該工藝操作簡單、性能穩(wěn)定，在使用脈沖電源，電流密度為1.0 A/dm2的情況下電鍍1 h，鍍層厚度可達(dá)40~60μm，鍍層材料的二氧化錫含量可通過改變鍍液中二氧化錫和陽離子活性劑的含量以及電流密度來控制。為了增強(qiáng)銀氧化錫鍍層與銅基體的結(jié)合力，應(yīng)增加預(yù)鍍鎳和預(yù)鍍銀工序，而且增加預(yù)鍍鎳工序，還可防止銅與銀氧化錫相互滲透。
3.2鍍層性能
鍍層材料中鎳含量可控制在0.01~0.50%之間，SnO2含量可控制在0.5~3.5%之間，In2O3含量可控制在0.01~0.50%之間。微量的鎳能增加鍍層的硬度以及使其表面更加光滑細(xì)膩，SnO2和In2O3的加入大大增強(qiáng)了產(chǎn)品的耐電腐蝕性能，同時(shí)解決了傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的銀氧化錫材料因硬度高而成型困難、加工難度大的難題。采用本文的工藝技術(shù)生產(chǎn)的銀氧化錫鍍層具有半光亮的銀白色，通過增加磨料對(duì)工件進(jìn)行拋光可達(dá)到全光亮的效果，以其作為工作面的電觸點(diǎn)和電觸片，除接觸電阻比純銀/銅電觸點(diǎn)和電觸片稍高外，其他物理性能都達(dá)到或優(yōu)于純銀/銅產(chǎn)品。
3.3產(chǎn)品檢驗(yàn)指標(biāo)與結(jié)果
常用電觸點(diǎn)（片）復(fù)合材料及其產(chǎn)品的其他關(guān)鍵的物理性能指標(biāo)如下：復(fù)合層厚度10~100μm，復(fù)合層硬度75~120 HV，生產(chǎn)產(chǎn)品溫升≤45 K，復(fù)合層通斷壽命≥4萬次（220V，16 A）。
（1）把45~55μm厚的電沉積Ag–SnO2材料（二氧化錫含量2.1%，鎳含量0.2%，氧化銦含量0.3%）復(fù)合于厚度為0.8 mm的紫銅板上，制成銀氧化錫/銅電觸片后裝入開關(guān)，以（cosφ=0.3±0.05）的交流電（電壓220 V，電流16 A，每分鐘操作15次）進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)期間未出現(xiàn)持續(xù)閃弧，按國家標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)通斷40 000次，復(fù)合層未被擊穿，溫升為25 K。其連續(xù)通斷性能與復(fù)層厚度為90~100μm的純銀/銅電觸片相當(dāng)。
（2）把復(fù)合層厚度為50~60μm的銀氧化錫（復(fù)合層中二氧化錫含量2.5%，鎳含量0.8%，氧化銦含量0.5%）復(fù)合于銅鉚釘帽面上，制成銀氧化錫/銅電觸點(diǎn)，然后采用（cosφ=0.3±0.05）的交流電，在電壓220 V，電流10 A的情況下每分鐘操作15次，未出現(xiàn)持續(xù)閃弧，通斷壽命可達(dá)10 0000次以上，溫升為29 K。其連續(xù)通斷性能與復(fù)合層為100~150μm厚的純銀銀/銅電觸點(diǎn)相當(dāng)。
4·結(jié)語
銀合金復(fù)合電沉積技術(shù)是一種新型的Ag–SnO2/Cu電觸頭和電觸片生產(chǎn)技術(shù)，其產(chǎn)品節(jié)銀效果明顯，對(duì)替代AgCdO材料有積極的作用。該工藝技術(shù)適用于低壓民用開關(guān)、低壓控制器、溫控器的薄型工作面電觸頭、電觸片的生產(chǎn)，而且產(chǎn)品的電性能也已達(dá)到國內(nèi)外同類先進(jìn)產(chǎn)品的水平，在低壓民用開關(guān)和低壓電器、接觸器市場有一定的競爭力。
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