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【簡介】
單穎會,于錦,譚宏宇,王麗麗
(沈陽工業(yè)大學理學院,遼寧沈陽110123)
[摘 要] 針對目前無氰鍍銀層外觀差、附著力不良、鍍液穩(wěn)定性差等問題,采用橫向劃痕法、直角陰極法、赫爾槽8點法、陰極極化曲線及稱重法對無氰電鍍銀的基礎液和含添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)的鍍液進行了測試;用掃描電鏡和XRD對鍍層表面形貌和晶體結構進行了表征,用鹽霧試驗、耐3. 0 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4試驗測試了鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能。結果表明:由于SGD-DY1的加入,橫向劃痕完全消失,整平能力提高;深鍍能力由原來的96%提高到100%,均鍍能力由60%提高到80%;陰極極化曲線明顯負移,陰極極化能力提高,陰極電流效率由96%下降到92%,鍍層的沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;鍍層由(111)和(110)晶面擇優(yōu)取向向(111)晶面轉變且鍍層平整、晶粒細致;鍍層的耐蝕性和抗變色性明顯提高。
[關鍵詞] 無氰電鍍銀;添加劑;抗變色性;耐蝕性
[中圖分類號]TQ153. 1
[文獻標識碼]A
[文章編號]1001-1560(2011)03-0036-03
0 前 言
氰化銀鍍液穩(wěn)定可靠、分散能力好、覆蓋能力強但因其很強的毒性,危害環(huán)境和身體健康[1]而必將被淘汰。為此,已對無氰鍍銀工藝進行了廣泛而深入的研究[2~5],立足于尋找強的配位劑和有效的添加劑。以往研究[6~8]以丁二酰亞胺體系、硫代硫酸鹽體系和DMH體系進行無氰鍍銀,與氰化鍍銀相比,存在鍍層外觀差和鍍層附著性不良、鍍液穩(wěn)定性差等問題。為了提高無氰鍍銀的可行性,本工作從添加劑的角度出發(fā),通過直角陰極法、陰極極化曲線等方法研究了無氰電鍍銀基礎液中添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)對鍍液性能的影響;用掃描電鏡和XRD分別研究了添加劑對鍍層表面形貌和晶體結構的影響;用鹽霧試驗、耐3 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4試驗研究了添加劑對鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能的影響。
1·試 驗
1. 1基材處理
以純銅片作陰極,尺寸為50 mm×50 mm×1 mm。前處理:用1 000目和1 500目金相砂紙依次對其進行打磨,直至表面均勻平整為止;用蒸餾水洗凈,傾斜放入預鍍槽中, 30 s后取出洗凈,放進電鍍槽,預鍍銀(18g/LAgNO3, 210 g/L硫脲,溫度35℃,時間30 s)后水洗備用。
1. 2鍍銀液配方及工藝
電鍍液配方及工藝參數(shù): 35 g/L AgNO3, 80 g/L5, 5-二甲基乙內酰脲, 60 g/L磺基水楊酸鹽, 50 g/LK2CO3, 35 g/LH3BO3, 15mL/L添加劑SGD-DY1,電流密度0. 3 A/dm2,陰陽極面積比1∶1, pH值12. 5~13. 5,溫度40℃。
添加劑SGD-DY1主要含芳香醛、含硫化物及表面活性劑,其消耗量在120 mL/(kA·h)左右,按照少加勤加的原則進行補充。隨著添加劑分解產物的積累,鍍層的外觀會發(fā)霧,甚至使鍍層脆性增加,為了避免此類現(xiàn)象發(fā)生,可定期用活性碳對鍍液進行處理。
1. 3性能測試
(1)鍍液性能 參考文獻[9]進行檢測。
(2)鍍層外觀 采用目測法觀察鍍層表面的色澤、粗糙度和光亮度,鍍層是否存在起皮、氣泡、脫落、麻點等問題。鍍層外觀的評價分為3個等級:乳白、乳白半光亮、乳白光亮。
(3)鍍層與基體結合力 參照GB 5270-85進行測試。
(4)抗硫化變色性 a.采用K2SO4溶液浸泡試驗;b. H2S氣體氛圍腐蝕試驗。參照GB 5943-86《輕工產品金屬鍍層和化學處理的抗變色腐蝕試驗方法H2S氣體實驗法》,在體積為15 L的干燥器內用H2SO4和Na2S制備3 mg/LH2S氣體,同時干燥器內保持較高的濕度[10]。
(5)耐鹽霧性能[11] 按GB 6485-86進行,用FMACHINE型鹽霧試驗箱,噴霧介質為5%NaCl水溶液,溫度為(35±2)℃,連續(xù)噴霧。
(6)表面形貌與結構 利用S-3400N型掃描電鏡觀察鍍層表面形貌;利用BDX-3200型X射線衍射儀研究鍍層結構。
2·結果與討論
2. 1 SGD-DY1對鍍液性能的影響
試驗顯示,基礎鍍液中鍍層基體上的橫向劃痕明顯可見。加入SGD-DY1后,其中的芳香醛吸附于試片表面,由于表面凹處有效擴散層厚度大于凸起處,導致醛在試件微觀凸起處與Ag+競爭放電的速度大于凹處,Ag+在凹處的還原速度大于凸起處,從而起到了整平作用,基體上的橫向劃痕完全消失。
SGD-DY1添加劑中的表面活性劑具有降低溶液表面張力和改善溶液對電極的潤濕作用,鍍液的深鍍能力由96%提高到100%;均鍍能力由60%提高到80%。SGD-DY1對陰極極化能力的影響見圖1。從圖1看出: SGD-DY1的加入使陰極極化曲線負移,鍍液極化能力增強,過電位提高,成核速率增加,Ag+還原阻力增大,晶粒生長速度下降,利于晶粒細化,鍍層的平整度提高;加入SGD-DY1后沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;陰極電流效率由96%下降為92%,這是由于SGD-DY1提高了鍍液的陰極極化能力,抑制Ag+還原。
2. 2 SGD-DY1對鍍層及其性能的影響
2. 2. 1 表面形貌與結合力
(1)表面形貌 圖2為SGD-DY1加入前后鍍層表面形貌。從圖2可以看出,加入SGD-DY1后,鍍層的平整度和晶粒細化程度均得到明顯的改善。因為SGD-DY1中的表面活性劑和含硫化合物均具有增強陰極極化、細化晶粒和改善鍍層外觀的作用,因此使鍍層平整度改善、晶粒細化,從而導致鍍層由乳白色轉為乳白半光亮狀態(tài)。
(2)結合力 首先利用彎曲試驗和劃痕試驗對預鍍層與純銅基體的結合力進行了測試,結合力良好。然后將基礎鍍液與含有SGD-DY1的鍍液施鍍所形成的鍍層用30°鋼刀劃過后,銀覆蓋層均無剝落現(xiàn)象;疲勞彎曲試驗結果也均無起皮、龜裂現(xiàn)象。因此,該體系無論有沒有SGD-DY1,鍍層與預鍍銀層的結合力均良好。
2. 2. 2 鍍層結構
圖3是SGD-DY1加入前后鍍層的XRD譜。與標準pdf對比可知,添加劑加入前后所得鍍層均為面心立方晶格。從圖3可以看出, SGD-DY1的加入更有利于銀沉積層中(111)結晶取向的形成,而對于面心立方晶格而言, (111)面是其表面能最低、原子排布最緊密的晶面。這也是SGD-DY1能夠提高鍍層耐蝕性及抗硫化變色性的原因。
2. 2. 3 鍍銀層化學穩(wěn)定性
(1)抗硫化變色性 結果見表1。可見, SGD-DY1的加入改善了鍍層的抗硫化變色性能。
H2S腐蝕后的表面形貌見圖4。從圖4可知,含SGD-DY1鍍液的鍍層耐H2S腐蝕性比無添加劑的鍍層明顯提高,而且腐蝕均勻。因為SGD-DY1的加入不僅使鍍層的平整度提高,晶粒得到細化,降低了腐蝕介質在鍍層表面滯留的可能性,還有可能改善鍍層的晶體結構,從而使抗硫化變色性有所提高。
(2)抗鹽霧性能 在中性鹽霧試驗環(huán)境中,基礎鍍液鍍層180 h出現(xiàn)銹蝕;加入SGD-DY1后的鍍層, 240 h出現(xiàn)銹蝕。鹽霧試驗240 h后的表面形貌見圖5。從圖5可以看出,基礎鍍液所得鍍層腐蝕情況較重,尤其是表面凸起的周圍腐蝕更明顯。因為表面不平處容易積聚水分和腐蝕介質,導致腐蝕加劇;加入添加劑后的鍍層腐蝕均勻細致,故出現(xiàn)銹蝕的時間相對較長。鍍層表面平整也是耐蝕性提高的原因之一。
3·結論
(1)添加劑SGD-DY1能改善鍍液的整平能力、深鍍能力、均鍍能力和陰極極化能力。
(2)添加劑SGD-DY1能提高鍍層的抗硫化變色能力和抗鹽霧腐蝕能力。
(3)添加劑SGD-DY1加入鍍液中,利于銀原子沿著(111)晶面結晶。
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