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【簡介】
陜西航空電氣有限責(zé)任公司，陜西興平 713007 王文星
摘要:分析了電鍍廢水的來源、特點(diǎn)和危害，介紹了當(dāng)前常用的電鍍廢水處理技術(shù)，同時對螯合沉淀法和天然礦物污水處理劑在電鍍廢水治理方面的應(yīng)用進(jìn)行簡單說明，并結(jié)合新的排放標(biāo)準(zhǔn)對電鍍廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞:電鍍廢水;治理技術(shù);趨勢
中圖分類號:X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
文章編號:1001-3849(2011)05-0042-05
引言
電鍍是利用化學(xué)或電化學(xué)的方法對金屬和非金屬表面進(jìn)行裝飾、防護(hù)及獲取某些新性能的一種工藝過程，在工業(yè)上通用性強(qiáng)，使用面廣，幾乎所有的工業(yè)部門(如機(jī)械、機(jī)電、交通、電子、儀表、紡織、輕工等)都有電鍍廠(車間)。但由于電鍍廠分散而面廣，鍍件功能要求各異，鍍種、鍍液組分、操作方式及工藝條件等種類繁多，相應(yīng)帶入電鍍廢水中的污染物也就變得較為復(fù)雜，電鍍廢水水質(zhì)成分不易控制，常見的鉻、銅、鎳、鋅、錫、鉛、鎘及鐵等各種重金屬離子危害性更大，因此被列為當(dāng)今全球三大污染工業(yè)之一。為了構(gòu)建環(huán)境友好型社會，必須嚴(yán)格控制電鍍廢水的污染，做好達(dá)標(biāo)排放和總量控制。目前，電鍍廢水的治理把握住無害化的原則，但是如何更好地實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的資源化，回收利用有用資源，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛深入的研究。本文重點(diǎn)對各種處理技術(shù)進(jìn)行較為詳細(xì)的分析，對螯合沉淀法和NMSTA天然礦物污水處理劑在電鍍廢水治理中的應(yīng)用進(jìn)行了簡單介紹，并結(jié)合新的排放標(biāo)準(zhǔn)，對電鍍廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨向進(jìn)行展望。
1·電鍍廢水來源及特點(diǎn)
一般的電鍍生產(chǎn)工藝由前處理、電鍍和后處理工藝三部分組成，每個工藝一定程度上都有廢水產(chǎn)生，其中，電鍍生產(chǎn)過程中的鍍件漂洗廢水是電鍍廢水的主要來源之一，約占車間廢水排放量的80%以上，廢水中大部分的污染物質(zhì)是由鍍件表面的附著液在漂洗時帶入的;鍍液過濾廢水是指在鍍液過濾過程中，滴漏的鍍液以及在過濾前后沖洗過濾機(jī)、過濾介質(zhì)或鍍槽等的排放水;廢鍍液包括清理鍍槽時排出的殘液、老化報廢的鍍液、退鍍液和受污染嚴(yán)重的廢棄槽液等。這部分廢液的濃度很高，如果直接排放，則環(huán)境污染更為嚴(yán)重。因管理不善產(chǎn)生的電鍍車間“跑、冒、滴、漏”廢水一般與沖刷設(shè)備、地坪等沖洗廢水一并考慮處理;另外，化驗(yàn)用水主要包括電鍍工藝分析和廢水、廢氣檢測等化驗(yàn)分析用水，其水量不大，但成分較復(fù)雜，一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)一處理后排放［1］。
電鍍廢水成分復(fù)雜，除含氰廢水和酸堿廢水外，還含有鉻、鎳、鎘等多種重金屬，同時，廢水中還含有相當(dāng)數(shù)量的添加劑、光亮劑等有機(jī)化合物，例如各型表面活性劑、EDTA、檸檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素及丁炔二醇等。這些物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，必定會對人類健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害［2］。
2·電鍍廢水的危害
電鍍廢水中的污染物較為復(fù)雜，水質(zhì)成分不易控制，但總的來講，可分為重金屬離子廢水、酸堿廢水及含油脂類廢水等，表現(xiàn)的成分卻常常是同時含有多種污染物。
其中有毒有害的物質(zhì)有鎘、鉛、鉻、鎳、錫、鋅、酸、堿、懸浮物、石油類物質(zhì)、含氮化合物、表而活性劑及磷酸鹽等［3］。另外，目前采用氰化電鍍工藝的廠家，其電鍍廢水中含有大量的氰化物。
電鍍廢水未經(jīng)處理排放，會污染飲用水和工業(yè)用水，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害;酸堿廢水會破壞水中微生物的生存環(huán)境，影響正常水源的酸堿度;含氰廢水毒性很大，微量就能致人死亡;重金屬離子屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質(zhì)，如果大量含有重金屬離子的電鍍廢水不經(jīng)處理直接排放，會通過食物鏈，在人體內(nèi)富集而導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，其中鉻、鎘和銅可導(dǎo)致肺癌;Cr(Ⅳ)的毒性較鎘次之，但人體若大量攝入能夠引起急性中毒，長期攝入也能引起慢性中毒;鎳和鉛在人體內(nèi)有蓄積作用，長期攝入會引起慢性中毒。鎘、鉻、鉛及鋁四種物質(zhì)均為國家一類有害物質(zhì)，銅、鋅毒性相對較小，是國家二類有害物質(zhì)。日本震驚世界的水俁病和骨痛病就分別由重金屬汞和鎘引起的［4］;有機(jī)物(氨氮、磷酸鹽等)進(jìn)入水體會引起富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水中生物大量死亡。氰化物是劇毒物質(zhì)，最高允許排放質(zhì)量濃度為0．3mg/L［5］，氰化物中毒治愈后，還可能發(fā)生神經(jīng)系統(tǒng)后遺癥。
3·電鍍廢水處理技術(shù)簡介
3．1化學(xué)法
化學(xué)法是借氧化還原反應(yīng)或中和沉淀反應(yīng)將有毒有害的物質(zhì)分解為無毒、無害的物質(zhì)或?qū)⒅亟饘俳?jīng)沉淀和上浮法從廢水中除去。化學(xué)法處理電鍍廢水，是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的電鍍廢水處理方法，技術(shù)上較為成熟。
化學(xué)法包括化學(xué)還原法，氧化破氰法，沉淀法等，是一種傳統(tǒng)和應(yīng)用廣泛的處理電鍍廢水方法，具有投資少、處理成本低、操作容易掌握等特點(diǎn)，能承受大水量和高濃度負(fù)荷沖擊，可適用各類電鍍廢水治理。
3．1．1化學(xué)還原法
化學(xué)還原法在電鍍廢水治理中最典型的是對含鉻廢水的治理。其方法就是在廢水中加入還原劑FeSO4、NaHSO3、Na2SO3、SO2或鐵粉等使Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分離。劉利萍［6］等以FeSO4或Na2SO3作還原劑，在pH為2～3、t為30min的條件下，可使Cr(Ⅵ)有效轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ);用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為8．0～8．5，此時Cr(Ⅲ)的溶解度最小。對于其中的Ni2+、Zn2+補(bǔ)加助沉劑，加入改性Al系絮凝劑可加速其沉降。這樣處理后的廢水不僅Cr(Ⅵ)且Cr(總)及其它金屬離子含量均達(dá)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。該法優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，投資少處理量大，但要防止沉渣污泥造成二次污染。
3．1．2氧化破氰法
對含氰廢水化學(xué)處理方法很多，如堿性氧化法、過氧化物法、水解法、臭氧處理法及電化學(xué)氧化法等。而又以堿性氧化法應(yīng)用最廣，即廢水在堿性條件下，加入氯系氧化劑(如次氯酸鈉、漂白粉和液氯等)將氰化物破壞轉(zhuǎn)化成為無毒無害產(chǎn)物，較徹底地消除了氰化物的污染問題。但本法應(yīng)用時必須對pH進(jìn)行嚴(yán)格的控制，否則易使少量殘留氰化物氧化不徹底，產(chǎn)生二次污染［7-8］。
3．1．3化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是使廢水中重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒ǎ话闶窍驈U水中加入藥劑(NaOH、石灰等)，使水中重金屬離子與堿的氫氧根離子作用生成難溶于水的氫氧化物，然后把氫氧化物和水分離達(dá)到去除重金屬離子的目的。
每種重金屬離子都有其沉淀的最佳pH范圍，但廢水中往往含多種重金屬離子，共沉淀作用會改變pH，應(yīng)根據(jù)實(shí)際廢水投加中和劑的試驗(yàn)作出水的pH與殘留重金屬濃度的關(guān)系曲線，來確定廢水pH范圍和中和劑投加量［9］。該法是一種較為成熟實(shí)用的電鍍廢水處理技術(shù)，處理成本低，但是沉淀物的分離以及污泥的二次污染不容忽視。
3．1．4腐蝕電池法
腐蝕電池法是基于電化學(xué)中的腐蝕原理來處理電鍍廢水中的氰或鉻離子。采用鐵屑處理電鍍含鉻廢水，特別是焦炭-鐵屑法，因陽極碳不僅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金屬離子變成顆粒粗、密度大、易沉降的絮狀產(chǎn)物，表現(xiàn)出極佳的處理效果。但該法缺點(diǎn)是處理時間一長，鐵屑容易結(jié)塊，影響處理效果［10］。
3．2物理法
物理方法是利用物理作用分離廢水中呈懸浮狀態(tài)的污染物質(zhì)，在處理過程中不改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，如電鍍廢水中的除油、蒸發(fā)濃縮回用水等。
3．2．1蒸發(fā)濃縮法
蒸發(fā)濃縮回收，是一種對重金屬電鍍廢水進(jìn)行蒸發(fā)，使溶液濃縮，并加以回收和利用的一種處理方法，一般用于處理含鉻、銅、銀及鎳離子廢水。一般而言，電鍍工業(yè)上應(yīng)用蒸發(fā)濃縮處理重金屬廢水常常與其它方法聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，是很成功的組合。1990年在對美國緬因州與加里弗尼亞州的調(diào)查中，有37%電鍍廠采用了常壓蒸發(fā)與逆流漂洗配合系統(tǒng)［11］。20世紀(jì)80年代該法在我國應(yīng)用也較多，尤其是用于電鍍含鉻廢水的處理。蒸發(fā)濃縮法處理電鍍重金屬廢水，工藝成熟簡單，不需化學(xué)試劑，無二次污染，回用水或有價值的重金屬，有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益;但因能耗大，操作費(fèi)用高僅作為一種輔助處理手段［1］。
3．2．2反滲透法
反滲透法的原理簡單，是一種采用半透膜進(jìn)行高壓過濾的濃縮分離技術(shù)。對于此法處理重金屬廢水的研究很多，進(jìn)展較快。在電鍍廢水處理中，特別用于處理鍍鎳、鍍鋅、鍍銅及鍍鎘廢水。它的特點(diǎn)是完全用物理操作，在運(yùn)轉(zhuǎn)中產(chǎn)生一部分濃縮液或回用或綜合利用，稀液回用于漂洗，此外并無其它廢棄物。該法的關(guān)鍵是應(yīng)選擇具有選擇性和透水性好的半透膜，同時，反滲透膜的強(qiáng)度，壽命有待提高，由于膜對金屬離子的去除率不同，長期運(yùn)行在漂洗槽可能有雜質(zhì)離子累積的問題［12］。
3．3物理化學(xué)法
物理化學(xué)法是通過物理和化學(xué)的綜合作用使廢水得到凈化的方法，主要包括吸附法、膜分離法、離子交換法或電解法等。
3．3．1活性炭吸附法
活性炭吸附法是處理電鍍廢水的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，主要用于含鉻、含氰廢水。國內(nèi)從20世紀(jì)70年代開始，有不少單位進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究工作，并有部分投入生產(chǎn)使用。在應(yīng)用于含氰廢水中，韋朝海等人設(shè)計的三相流化床要比固定床破氰率高5～8倍［8］。它的特點(diǎn)是處理調(diào)節(jié)溫和，操作安全，深度凈化的處理水可以回用。但該方法存在活性炭再生復(fù)雜和再生液不能直接回鍍槽利用的問題，吸附容量小，不適于有害物濃度高的廢水。
3．3．2液膜法
液膜分離是一種新型的類似溶劑萃取的分離技術(shù)，它包括制膜、分離、凈化及破乳過程，一般采用水包油包水雙重乳液體系，液膜為煤油和表面活性劑或添加劑，內(nèi)水相為NaOH溶液，外水相為待處理的含氰或鉻廢水。
液膜法具有分離效率高，速度快，選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑和載體可以處理含鉻、銅、鎘、鋅、汞、鎳、鈷及鉛等廢水。工藝簡單，設(shè)備占地面積小，凈化效率高，耗能少，投資低等。但藥劑有損耗，要注意防止油的二次污染，要求操作水平高，適用的處理水量小，目前應(yīng)用尚不多見。
3．3．3離子交換法
離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法。最常用的交換劑是離子交換樹脂，樹脂飽和后可用酸堿再生后反復(fù)使用。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子多數(shù)通過離子交換來實(shí)現(xiàn)的。多數(shù)情況下離子是先被吸附，再被交換，具有吸附、交換雙重作用。對于含鉻等重金屬離子的廢水，可用陰離子交換樹脂去除Cr(Ⅵ)，用陽離子交換樹脂去除Cr(Ⅲ)、鐵、銅等離子。此法具有回收利用、化害為利、循環(huán)用水和處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但它技術(shù)要求較高、一次性投資大，且在回收的鉻酸中有余氯，影響回用，近年用者趨少［9］。
3．3．4電解法
電解法是利用電解作用處理或回收重金屬，也有利用電解產(chǎn)生的金屬氫氧化物的凝聚作用。一般應(yīng)用于濃度較高或單一的電鍍廢水。電解法處理Cr(Ⅵ)，是用鐵作電極，鐵陽極不斷溶解產(chǎn)生的亞鐵離子能在酸性條件下將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，在陰極上Cr(Ⅵ)直接還原為Cr(Ⅲ)，由于在電解過程中要消耗氫離子，水中余留的氫氧根離子使溶液從酸性變?yōu)閴A性，并生成鉻和鐵的氫氧化物沉淀去除鉻，但電解過程中鐵電極耗量大，質(zhì)量比約為m(Fe)∶m［Cr(Ⅵ)］=2～2．5∶1，電極易鈍化，電解過程中為提高導(dǎo)電率還要投加食鹽，耗電大。該法在國外主要用于回收濃廢液中的金、銀、銅、錫及鋅等金屬，一般不用于電鍍含鉻廢水的治理。電解法能夠同時除去多種金屬離子，具有凈化效果好，泥渣量少，占地面積小，噪聲小等優(yōu)點(diǎn)，但是消耗電能和鐵材，目前已較少采用。
3．4生物法
生物處理技術(shù)主要是通過生物有機(jī)物或其代謝產(chǎn)物與重金屬離子的相互作用達(dá)到凈化廢水的目的，是一種處理電鍍廢水的高新技術(shù)。具有簡便實(shí)用，過程控制簡單，污泥量少，二次污染少，高效益等優(yōu)點(diǎn)。隨著微生物的研究進(jìn)展，生物處理金屬日益受到人們的重視，采用生物技術(shù)處理電鍍廢水呈現(xiàn)發(fā)展勢頭［13］。
3．4．1生物吸附法
生物體借助化學(xué)作用吸附金屬離子稱為生物吸附，凡具有從溶液中分離金屬能力的物體或生物體制備的衍生物稱為生物吸附劑。生物吸附劑主要是菌體、藻類及一些提取物。微生物對重金屬的吸附機(jī)理取決于許多物理、化學(xué)因素，如光、溫度、pH、重金屬濃度及化學(xué)形態(tài)、其他離子、螯合劑的存在和吸附劑的預(yù)處理等［14-15］。
生物吸附技術(shù)治理重金屬污染具有一定的優(yōu)勢，在低濃度條件下，生物吸附劑可以選擇性地吸附其中的重金屬，受水溶液中鈣、鎂離子的干擾影響較小。該方法處理效率高，運(yùn)行費(fèi)用低，無二次污染，可有效地回收一些貴重金屬。但是生物成長環(huán)境不容易控制，往往會因水質(zhì)的變化而大量中毒死亡。
3．4．2生物絮凝法
利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。
微生物絮凝劑是由微生物自身產(chǎn)生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物質(zhì)，它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纖維素、蛋白質(zhì)和核酸等。對微生物絮凝劑引起絮凝的機(jī)理目前較為普遍接受的是架橋作用稀土元素在電鍍中的應(yīng)用。該機(jī)理認(rèn)為絮凝劑大分子表面具有較高電荷或較強(qiáng)的親水性和疏水性，能與顆粒通過離子鍵、氫鍵和范得華力同時吸附多個膠體顆粒，在顆粒間產(chǎn)生架橋現(xiàn)象，形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)而沉淀下來，從而表現(xiàn)出絮凝能力。用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒，不產(chǎn)生二次污染，絮凝范圍廣，絮凝活性高，生長快，絮凝作用條件粗放，大多不受離子強(qiáng)度、pH及溫度的影響，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)［16］。
3．5新技術(shù)
3．5．1螯合沉淀法
高分子重金屬捕集沉淀劑(DTCR)能在常溫下與廢水中Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+及Cr3+等重金屬離子迅速反應(yīng)，生成不溶水的螯合鹽，再加入少量有機(jī)或(和)無機(jī)絮凝劑下，形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬的目的。方景禮［17］比較了液態(tài)螯合樹脂DTCR處理法與堿沉淀法的性能，列出了處理不同重金屬時所需DTCR的量，研究表明，采用DTCR法處理40mg/LCu2+、28mg/LNi2+和26mg/LZn2+的混合電鍍廢水后，排出水中重金屬低于0．5mg/L，完全符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。DTCR系列藥劑處理電鍍廢水特點(diǎn)可同時去除多種重金屬離子;對重金屬離子以絡(luò)合鹽形式存在的情況，也能發(fā)揮良好的去除效果;去除膠質(zhì)重金屬;不受共存鹽類的影響，具有較好的發(fā)展前景。
3．5．2NMSTA天然礦物污水處理劑
NMSTA天然礦物污水處理劑系列是泉州市碧藍(lán)環(huán)保科技有限公司專利技術(shù)［18］，其特征在于在含有可溶性鐵鹽或鋁鹽及殘酸的電鍍金屬廢水中，加入能夠消除、轉(zhuǎn)化廢水中有害成分的物質(zhì)，然后進(jìn)行物化處理，在此過程中，有效地利用廢水中有益成分，制造各種水處理劑。該方法徹底回收了重金屬，達(dá)到了根治重金屬廢水的目的，變害為利，生產(chǎn)了水處理劑，另外，該處理劑在應(yīng)用上具有污水處理工藝流程和應(yīng)用操作容易掌握、污水處理裝置簡單、處理污水成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
4·發(fā)展趨勢
當(dāng)前電鍍行業(yè)廢水處理面臨的主要問題可以歸納為專業(yè)化程度低，機(jī)械裝備水平低，污染治理水平低，有效治理率低，運(yùn)行成本高及廢水回用率低等，而隨著新《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)的頒布實(shí)施，使得電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，國內(nèi)現(xiàn)有電鍍廢水處理技術(shù)部分已無法滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此，深入開展電鍍廢水處理技術(shù)的相關(guān)研究顯得尤為重要。目前清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)，多元組合技術(shù)是發(fā)展的主流方向。清潔生產(chǎn)是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的有效辦法，其關(guān)鍵在于科技的進(jìn)步和政府的大力推進(jìn)，同時，《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》的頒布實(shí)施為在全國開展清潔生產(chǎn)審核，摸清各污染源排污情況，制定一系列實(shí)施細(xì)則，規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)行為提供了強(qiáng)有力的法律保證;循環(huán)經(jīng)濟(jì)遵循“減量化、再利用、資源化”原則，電鍍行業(yè)更應(yīng)積極開展綜合治理利用，從改革電鍍工藝，推廣應(yīng)用各種無污染、少污染的電鍍工藝入手，切實(shí)減少污染源;電鍍廢水的治理中，應(yīng)更加重視對廢電鍍液、廢堿廢酸液等的回收利用，可單獨(dú)進(jìn)行處理或者排入到相應(yīng)的廢水系統(tǒng)進(jìn)行回收處理;閉路循環(huán)可將廢水處理到接近原水的水質(zhì)，使水可以循環(huán)回用，減少對環(huán)境的副作用;多元組合和自動控制相結(jié)合的資源回用技術(shù)治理電鍍廢水，不僅能處理成分復(fù)雜的混合電鍍廢水，回收其中的有價值組分，又可以使流程和設(shè)備小型化，節(jié)省處理成本，是電鍍廢水治理技術(shù)的發(fā)展趨勢。
另外，要進(jìn)一步加強(qiáng)和提高科學(xué)管理水平，研究和推廣資源能源的綜合利用和循環(huán)技術(shù)，使廢棄物資源化和無害化，清除或減少電鍍行業(yè)對環(huán)境的污染，達(dá)到保護(hù)環(huán)境、造福人民的要求。
