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【簡介】
戴文燦 陳濤 孫水裕 劉如意
(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006)
摘要：進(jìn)行離子浮選法處理電鍍廢水的研究,對影響因素pH、CA∶CMe(摩爾比)、離子強度、浮選時間和通氣量等進(jìn)行了實驗研究。實驗結(jié)果表明:離子分離選擇性遞減順序為:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+。當(dāng)CA∶CMe為2·5~3∶1,pH為8·5~9,離子強度不高于0·0001mol/L時,離子浮選對鎘、鋅、銅、鎳等金屬離子均有很高的去除率,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+殘余濃度最低分別可達(dá)0·05、0·20、0·22、0·28和0·33mg/L,處理后的電鍍廢水各污染物濃度均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。泡沫產(chǎn)品中鎘、鋅、銅、鎳品位分別達(dá)到3·2%、9·3%、18·1%和13·2%,具有極高的資源回收價值。
關(guān)鍵詞：電鍍廢水,離子浮選,重金屬離子,資源回收
中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-9108(2010)06-1349-04
電鍍廢水來源于電鍍過程中的鍍件清洗水,各鍍槽的電鍍廢液、漂洗槽廢液、設(shè)備冷卻水以及地面沖洗水等,其中清洗水是最主要來源。主要污染物為Cr6+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等重金屬離子。電鍍廢水中鉻、銅、鎘等重金屬可致癌、致畸、致突變。電鍍廢水如不進(jìn)行有效治理,將會嚴(yán)重污染環(huán)境,影響人們的身體健康。目前重金屬離子廢水的處理方法,主要有化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、離子交換法、膜分離法、生物法和浮選法等。
離子浮選最先用于濕法冶金富集提純,南非Sebba教授于1959年最先提出,但直到20世紀(jì)6年代末才出現(xiàn)相關(guān)專著文獻(xiàn)。所謂離子浮選法是利用表面活性劑物質(zhì)在氣-液界面上所產(chǎn)生的吸附現(xiàn)象,使離子與表面活性劑形成不溶的沉淀物,并附著在氣泡上實現(xiàn)浮選分離。離子浮選過程實際上是利用浮選礦物原理分離溶液的組分,因此,離子浮選法具有萃取法和離子交換法的優(yōu)點,就動力學(xué)特性而言,離子浮選法處于液體萃取法的水平,就有機物的損失量來說,它接近于離子交換法水平。此外,離子浮選法具有處理溶液中低濃度金屬離子能力,能有效去除溶液中濃度小于1mg/L金屬離子。
近年來,有關(guān)離子浮選處理污染物或回收有價成份研究報道很多。趙寶生等利用離子浮選法處理放射性廢水,處理后的廢水體積可減少99%,經(jīng)處理后鈾含量可達(dá)0·02mg/L以下。霍廣生等成功采用離子浮選法從鎢酸鹽溶液中分離鎢鉬,對于含鉬量0·4~1·2g/L的料液,鉬去除率可達(dá)到94%~99%。張海軍等進(jìn)行了離子浮選法處理含鉛酸性礦冶廢水的研究,浮選后溶液中鉛離子殘余濃度僅0·515mg/L。傅炎初等[12]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作捕集劑進(jìn)行活性染料廢水浮選脫色研究,其脫色率高達(dá)80%~90%。
進(jìn)行了離子浮選處理單金屬離子模擬廢水和實際電鍍廢水的實驗,主要考查了pH、捕收劑用量、浮選時間(即廢水在浮選柱中水力停留時間)及離子強度對去除率的影響。
1·實驗部分
1·1 模擬廢水和電鍍廢水性質(zhì)
單金屬離子模擬廢水均配成50mg/L的濃度備用。實驗所用電鍍廢水取自廣東省中山市某五金電鍍城,廢水水質(zhì)情況見表1。
1·2 實驗試劑
CuSO4·5H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、NSO4(AR)、NaCl(AR)、捕收劑DK863(主要組分為脂肪族羧酸RCOOH的鈉鹽或鉀鹽的混合物RCOMe式中R為C10~C16)、松醇油等。
1·3 實驗設(shè)備和儀器
pHS-29A型酸度計、GD型10L浮選柱(帶流量計)、Z-8000原子吸收分光光度計、COD快速測定儀、721分光光度計、TJ270-30A型紅外分光光度計等。
1·4 實驗方法
取50L原廢水調(diào)節(jié)到實驗所需pH值,取調(diào)節(jié)好pH值的廢水倒入GD型10L浮選柱中進(jìn)行浮選,加入一定量捕收劑和起泡劑,進(jìn)行連續(xù)浮選,取出水分析殘余金屬離子濃度,以確定各因素與殘余金屬離子濃度的關(guān)系。
1·5 分析方法
金屬離子均采用原子吸收分光光度法、COD采用重鉻酸鉀法(GB/T11914-1989)、石油類采用紅外分光光度法(GB/T16488-1996)。
2·實驗結(jié)果與分析
離子浮選是利用離子與表面活性劑形成不溶的沉淀物,并將其上浮成泡沫產(chǎn)品,捕收劑(A±m)與被捕集物(MeX±l)相互作用的反應(yīng)式如下:
提高去除率(E)最有效方法是降低沉淀物的溶度積KSP,溶度積KSP與離子種類、捕收劑種類及溶液pH值有關(guān),當(dāng)然提高捕收劑初始濃度CA亦可提高去除率,但這在工業(yè)過程中對降低KSP程度有限。對于已形成沉淀物最大程度去除則取決于浮選時間,通氣量等因素,實驗考查上述因素對去除率的影響。
2·1 單金屬離子浮選
實驗首先進(jìn)行了單金屬離子浮選,在單金屬離子浮選結(jié)果基礎(chǔ)上,再進(jìn)行實際廢水離子浮選實驗,模擬廢水pH8·5,浮選時間8min。
捕收劑用量(用CA∶CMe表示,簡稱當(dāng)量,下同)與各種單金屬離子殘余濃度的關(guān)系見圖1。為了更直觀表述捕收劑用量對各種單金屬離子去除率的影響趨勢,將各種單金屬離子殘余濃度與捕收劑用量關(guān)系均做在同一圖上。
實驗結(jié)果可知,捕收劑用量CA∶CMe=1時,Cd2+殘余濃度0.1mg/L。捕收劑用量再繼續(xù)升高,Cd2+殘余濃度降低幅度很小。因此,捕收劑用量CA∶CMe=1~1·1∶1為宜,殘余Cd2+濃度最低可達(dá)0·05mg/L。
實驗結(jié)果可知,捕收劑用量CA∶CZn=1·8時,Zn2+殘余濃度可達(dá)0·50mg/L,捕收劑量再繼續(xù)升高,Zn2+殘余濃度降低幅度很小。因此,捕收劑用量CA∶CZn=1.8~2.0∶1為宜,Zn2+殘余濃度最低可達(dá)0·20mg/L。
由實驗結(jié)果可知,捕收劑用量CA∶CFe=1·8時,Fe2+殘余濃度0·35mg/L,捕收劑用量再繼續(xù)升高,Fe2+殘余濃度降低幅度很小。捕收劑用量CA∶CFe=1·8~2·0∶1為宜,Fe2+殘余濃度最低可達(dá)0·20mg/L。
實驗結(jié)果表明,捕收劑用量CA∶CNi=3·6時,Ni2+殘余濃度0·45mg/L,捕收劑用量再繼續(xù)升高,Ni2+殘余濃度降低幅度很小。捕收劑用量CA∶CNi=3·6~4·0∶1為宜,Ni2+殘余濃度最低可達(dá)0·18mg/L。
實驗結(jié)果顯示,捕收劑用量CA∶CCu=3·6時,Cu2+殘余濃度0·6mg/L,捕收劑用量再繼續(xù)升高,Cu2+殘余濃度降低幅度很小。捕收劑用量CA∶CCu=3·6~4·0∶1為宜,Cu2+殘余濃度最低可達(dá)0·26mg/L。
從圖1來看,發(fā)現(xiàn)這些離子分離選擇性遞減順序為:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+,且Cd2+分離選擇性最好(最易被去除),Zn2+和Fe2+分離選擇性相近,Cu2+和Ni2+分離選擇性相近。
2·2 實際廢水離子浮選
溶液pH值是影響離子浮選的重要因素,它直接影響著捕收劑與離子所形成的化合物的溶度積,捕收劑的耗量及浮選泡沫的穩(wěn)定性,同時通過調(diào)節(jié)控制pH值可改變離子的電性,增強捕收劑的選擇性。選擇CA∶CMe=2.2∶1(實際廢水CMe指全部金屬濃度和),浮選時間10min,廢水原始pH值與殘余金屬離子濃度的關(guān)系見圖2。
實驗結(jié)果表明,隨pH值的提高殘余金屬離子濃度降低,特別當(dāng)pH達(dá)6·5以后,隨pH值提高殘余離子濃度急劇降低,pH8·0~9·0殘余離子濃度最低,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+殘余濃度最低分別可達(dá)0·05、0·25、0·32、0·38和0·45mg/L。當(dāng)p值達(dá)9·0后,隨pH值升高,殘余離子濃度有所增加。對出水COD和石油類進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)離子浮選對COD的去除率達(dá)50%~60%,對石油類去除率達(dá)85%~95%,這兩類污染物均可達(dá)標(biāo)排放。
取pH8·5實際廢水,浮選時間10min,捕收劑用量與殘余金屬離子濃度的關(guān)系見圖3。
對實際廢水的處理發(fā)現(xiàn),低CA∶CMe時,首先是Cd2+有較高的去除率,隨著CA∶CMe增加Fe2+、Zn2+的去除率顯著提高,隨CA∶CMe進(jìn)一步提高,Ni2+、Cu2+去除率增加,當(dāng)CA∶CMe達(dá)到20~2·2∶1時,Cd2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+殘余濃度最低分別為0·05、0·20、0·22、0·28和0·33mg/L。
取pH8·5實際廢水,捕收劑用量CA∶CMe=2·2∶1,改變浮選時間,浮選時間與殘余金屬離子濃度的關(guān)系見表2。
實驗結(jié)果表明,隨著浮選時間的延長,殘余金屬離子濃度減小,但首先降低最快的是Cd2+,其次Zn2+和Fe2+濃度迅速下降,當(dāng)前面3種離子濃度下降到很低濃度后,Ni2+和Cu2+迅速降低,這可能與這些離子分離選擇性強弱有關(guān)。實驗發(fā)現(xiàn)浮選時間為10min時,殘余金屬離子濃度已經(jīng)很低,繼續(xù)延長浮選時間,離子濃度降低不明顯,因此,對電鍍廢水進(jìn)行離子浮選,浮選時間以10min以上為宜。
2·3 離子強度對離子浮選的影響
離子強度是影響離子浮選的一個重要因素,添加強電解質(zhì)NaC1和NaNO3,調(diào)節(jié)不同離子強度進(jìn)行實驗,離子強度對金屬離子去除率的影響見表3。
實驗結(jié)果表明,電解質(zhì)濃度對金屬離子去除率影響很大。離子強度低于10-4mol/L時,Cd2+、各種金屬離子的去除率均達(dá)到98%以上,當(dāng)離子強度由10-4mol/L升高到10-3mol/L,金屬離子的去除率急劇下降,且添加NaCl增加離子強度對去除率影響遠(yuǎn)大于添加NaNO3。離子強度繼續(xù)升高,去除率下降較慢趨勢逐漸平緩,因此,離子強度對離子浮選影響顯著。
3 結(jié)論
(1)單金屬離子浮選實驗來看,發(fā)現(xiàn)這些離子分離選擇性遞減順序為:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+,且Zn2+和Fe2+分離選擇性相近,Cu2+和Ni2+分離選擇性相近。
(2)離子強度是影響金屬離子去除率最重要因素,添加NaCl增加離子強度對去除率影響遠(yuǎn)大于添加NaNO3,這可能與Cl-易與金屬離子形成絡(luò)合離子有關(guān)。要提高離子浮選效率必須嚴(yán)格控制離子強度。pH值對離子浮選效果的影響亦較關(guān)鍵,當(dāng)pH達(dá)8.0~9.0殘余離子濃度最低。
(3)低CA∶CMe時,首先是Cd2+有較高的去除率,隨著CA∶CMe增加Fe2+、Zn2+的去除率顯著提高,隨CA∶CMe進(jìn)一步提高,Ni2+、Cu2+去除率增加,當(dāng)CA∶CMe達(dá)到2·0~2·2∶1時,各種金屬離子均有較高的去除率。
(4)隨浮選時間的延長,殘余金屬離子濃度減小,Cd2+首先降低,其次Zn2+和Fe濃度迅速下降,最后Ni2+和Cu2+迅速降低,這可能與這些離子分離選擇性強弱有關(guān)。
(5)達(dá)到一定浮選時間和通氣量后,繼續(xù)延長浮選時間或增加通氣量,對金屬離子去除率提高不再明顯,這可能是由于通氣量增大,捕收劑與金屬離子的絡(luò)合迅速達(dá)到飽和狀態(tài),但形成絡(luò)合物的量沒有增加,離子去除率增加到一定值后,不會再因浮選時間和通氣量增加而增加,且過高的通氣量會導(dǎo)致泡沫產(chǎn)品質(zhì)量的降低。
(6)采用離子浮選法處理電鍍廢水,不但對重金屬離子有較高的去除率,同時COD和石油類亦有較高的去除率,特別是對石油類的去除率高達(dá)90%以上,電鍍廢水經(jīng)離子浮選法處理各種污染物均可達(dá)標(biāo)排放。
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