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【簡介】
李延偉1, 黃曉曦1, 楊哲龍2, 姚金環(huán)1, 李月曉1
(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西桂林541004;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001)
摘要：鍍鎳是電鍍工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一,鍍層的內(nèi)應(yīng)力是影響鍍層質(zhì)量的重要因素。綜述了鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因,介紹了鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的測量方法,并對各種影響鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的因素進行了分析。
關(guān)鍵詞：鍍鎳;內(nèi)應(yīng)力;測量方法;影響因素
中圖分類號：TQ 153 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4742(2011)
0 前言
鍍鎳是電鍍工業(yè)中最重要的鍍種之一,已被廣泛應(yīng)用于機械、電子、航空、航天、國防等領(lǐng)域[1]。特別是近年來鍍鎳在特種加工[2]和微/納米制造[3]等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用,使其用途更加廣泛。在電鍍過程中,由于金屬的結(jié)晶有一定變形或有異相滲入,會產(chǎn)生一定內(nèi)應(yīng)力,這種現(xiàn)象在鍍鎳過程中尤為明顯[4]。電鍍層的內(nèi)應(yīng)力可分為兩類:一類是使鍍層本身體積有膨脹趨勢的應(yīng)力,稱為壓應(yīng)力;另一類是使鍍層體積有收縮趨勢的應(yīng)力,稱為拉應(yīng)力。電鍍過程中,拉應(yīng)力過大會使鍍層開裂;而壓應(yīng)力過大會引起鍍層起泡,從而導(dǎo)致鍍層的失效。在微/納米制造中,不平衡的拉應(yīng)力或壓應(yīng)力很容易引起加工部件發(fā)生變形,從而使制造過程失敗。因此,深入了解鍍層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因、內(nèi)應(yīng)力的表征手段及其調(diào)控方法對電鍍生產(chǎn)具有重要實際意義。本文綜述了鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因,介紹了鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的測量方法,并對各種影響鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的因素進行了分析。
1 鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的形成原因
電鍍層內(nèi)應(yīng)力是在金屬離子形成金屬的過程中產(chǎn)生的。為了避免或控制內(nèi)應(yīng)力對鍍層產(chǎn)生的不良影響,人們很早就開始對內(nèi)應(yīng)力的形成原因進行了研究[5-7]。然而,由于這一問題的復(fù)雜性,至今仍無完善統(tǒng)一的理論解釋。歸納起來,關(guān)于鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因主要有以下幾種理論解釋[8]:
(1)滲氫理論
在金屬電沉積過程中若有氫析出,它將以氫原子或氫化物的形式存在于鍍層中,氫在鎳中具有很好的擴散性,能迅速逸出形成氫分子。氫的逸出導(dǎo)致鍍層收縮形成拉應(yīng)力。這一理論可以較好地解釋陰極大量析氫時,鍍鎳層往往具有較大的拉應(yīng)力。
(2)晶體聚結(jié)理論
電沉積時產(chǎn)生的晶核在成長過程中為了降低表面能而彼此聚結(jié)在一起,因而產(chǎn)生拉應(yīng)力。而在晶核聚結(jié)之前,由于受到基體施加的力而被壓縮,同時晶核生長時的表面張力也有收縮作用,故鍍層出現(xiàn)壓應(yīng)力。這種理論可以說明基體材料的表面取向?qū)﹀冩噷觾?nèi)應(yīng)力的影響。
(3)夾雜理論
電沉積時要獲得沒有雜質(zhì)的純鍍層是非常困難的,雜質(zhì)與鍍層金屬一起沉積或夾雜在晶界上,這使得雜質(zhì)周圍的金屬晶格發(fā)生扭曲,從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這一理論可以比較好地解釋鍍液中的添加劑對內(nèi)應(yīng)力的影響。
(4)能量過剩理論
金屬鎳具有較高的活化過電位,當鎳沉積在基體表面時,將以熱的形式釋放出大量的能量。鍍層原子受熱會使晶體膨脹,當它回到正常的“冷原子”時就會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這一理論的證據(jù)是電沉積時,過電位越大,拉應(yīng)力也就越大。但這種理論無法解釋壓應(yīng)力。
(5)位錯理論
位錯是晶格中原子平面相對滑動所產(chǎn)生的線缺陷。由于位錯的邊是沿著空位而取向的,于是就產(chǎn)生了拉應(yīng)力。有機添加劑若能吸附在空位處,就會影響位錯的生成,從而使內(nèi)應(yīng)力下降。實際上,位錯理論是上述各種學(xué)說的基礎(chǔ)。
產(chǎn)生鍍層內(nèi)應(yīng)力的幾種理論實際上彼此之間是互相聯(lián)系、互為補充的。例如:位錯是沉積層中的高能量區(qū),所以能量過剩理論可以看成是位錯理論和聚結(jié)理論的推論。有時,可用一種理論解釋產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因;但在大多數(shù)情況下,只用一種理論解釋是不夠完善的。
2 鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的測量方法
鍍層內(nèi)應(yīng)力的測量主要采用力學(xué)方法。常用的力學(xué)方法有薄片彎曲陰極法、螺旋收縮儀法、圓片變形法及長度變化法等[9-10]。這些方法基于在材料的彈性極限內(nèi)討論應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系。
2.1 薄片陰極彎曲法
薄片陰極彎曲法是一種經(jīng)典的內(nèi)應(yīng)力測量方法。其基本形式是:采用一塊狹長的金屬薄片作陰極,背向陽極的一面絕緣;電鍍時一端用夾具固定另一端可以自由活動;電鍍后,鍍層中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會迫使薄片陰極彎曲。其內(nèi)應(yīng)力計算公式為:
式中:σ為鍍層內(nèi)應(yīng)力,Pa;E為薄片陰極的彈性模量,Pa;t為薄片陰極的厚度,mm;R為薄片陰極的彎曲半徑,mm;d為鍍層的厚度,mm。
薄片陰極彎曲法的主要缺點是:(1)試樣背面的絕緣層往往會污染電鍍?nèi)芤?/SPAN>,同時影響試樣的剛性,這種影響難以在內(nèi)應(yīng)力計算中加以考慮和修正;(2)絕緣不完全或在電鍍過程中產(chǎn)生脫落也會改變陰極的彎曲程度;(3)窄條試樣變彎以后,改變了它與陽極的距離,也就改變了陰極上的電流分布。
2.2 螺旋收縮儀法
螺旋收縮儀法是把不銹鋼片制作成螺旋管,并使它的一端固定,然后只在螺旋管外表面電鍍,內(nèi)表面涂絕緣漆。當鍍層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力時會使螺旋管發(fā)生扭曲。借助芯桿放大裝置把扭曲力傳送到刻度盤上,根據(jù)刻度盤指針偏轉(zhuǎn)的角度計算鍍層的內(nèi)應(yīng)力。其計算公式為:
式中:σ為鍍層內(nèi)應(yīng)力, MPa;K為偏轉(zhuǎn)常數(shù),(N·mm)/°;θ為指針偏轉(zhuǎn)角度,°;p為螺旋管的螺距,mm;t為螺旋管的壁厚,mm;d為鍍層的厚度,mm。
使用這種測量方法時,在每次測量之前須按儀器使用說明書測定螺旋管的K值。
2.3 圓片變形法
圓片變形法的基本裝置是將一個圓形金屬片作為陰極,壓緊在裝有電鍍?nèi)芤旱娜萜魃稀A形金屬片是用厚度為0.25~
式中:σ為鍍層內(nèi)應(yīng)力,MPa;r為圓片陰極被鍍面半徑,mm;ha和hb分別為電鍍前后毛細管讀數(shù),mm;K為圓片常數(shù),mm3·N-1;t為圓片陰極厚度,mm;d為鍍層厚度,mm。
圓片變形法測量精度與螺旋收縮儀法的相當。圓片陰極不需背面絕緣,并且可在對電解液進行攪拌的情況下測定。
2.4 長度變化法
長度變化法是利用薄片陰極在兩個面上同時電沉積,薄片陰極雖不彎曲,但長度會發(fā)生變化。當鍍層產(chǎn)生拉應(yīng)力時,試片就縮短;當鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力時,試片就伸長。把薄片陰極夾在專門的夾具上,一端固定,一端自由,在自由端裝有長度傳感器,用以測量長度的變化值。其計算公式為:
式中:σ為鍍層內(nèi)應(yīng)力,Pa;E為薄片陰極的彈性模量,Pa;d為鍍層厚度,mm;t為薄片陰極的厚度,mm;ΔL和L分別為薄片陰極長度變化量和長度,mm。
除了以上4種力學(xué)測定方法外,鍍層內(nèi)應(yīng)力還可以通過X射線衍射法[11]、電阻應(yīng)變法[12]及電磁測定法[13]等方法進行測量。X射線衍射法是通過有無內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)下晶面間距的差別或點陣的畸變來求得鍍層的內(nèi)應(yīng)力。X射線衍射法測試的結(jié)果比較可靠,但不適合于10μm以下薄膜層的內(nèi)應(yīng)力測試。電阻應(yīng)變法是利用電阻絲的伸縮產(chǎn)生電阻值變化的原理來測量鍍層內(nèi)應(yīng)力。電磁測定法也屬于彎曲陰極法,不同之處是當薄片陰極彎曲時,安裝在陰極上部的電磁鐵能連續(xù)施加阻止其彎曲的力。這個力的大小可借助于流經(jīng)電磁鐵的電流來確定,并據(jù)此計算鍍層的內(nèi)應(yīng)力。
3 鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響因素
鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響因素較多,常見的影響因素主要包括:電鍍工藝條件、鍍液成分、光亮劑和鍍液雜質(zhì)等[14-15]。
(1)工藝條件
鍍液pH值對鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力有很大影響[16]。當鍍液pH值過高時,生成的氫氧化鎳微粒夾雜到鍍層中,增加鍍層的拉應(yīng)力;當鍍液的pH值過低時,陰極區(qū)大量析氫,也會增加鍍層的拉應(yīng)力。一般來說在高電流密度和低溫度下鍍鎳,鍍層具有較大的拉應(yīng)力;而在低電流密度和高溫度下鍍鎳,鍍層具有較小的拉應(yīng)力,有時甚至?xí)憩F(xiàn)出壓應(yīng)力[17]。此外,采用脈沖電鍍也可以降低鍍鎳層的內(nèi)應(yīng)力[18]。
(2)鍍液成分
鍍液成分中對鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力影響較大的主要是氯離子的質(zhì)量濃度[19]。當主鹽的質(zhì)量濃度過高時,尤其是鍍液中氯離子的質(zhì)量濃度過高時,鍍鎳層拉應(yīng)力增大。例如:全氯化物鍍鎳的內(nèi)應(yīng)力可達280~340 MPa,瓦特鎳的內(nèi)應(yīng)力只有140 MPa,氨基磺酸鍍鎳的內(nèi)應(yīng)力最小,在70 MPa以內(nèi)。
(3)光亮劑
人們很早就注意到光亮劑對鍍鎳層的內(nèi)應(yīng)力有很大的影響[20]。根據(jù)光亮劑所產(chǎn)生的不同性質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力,人們將鍍鎳光亮劑分為初級光亮劑和次級光亮劑兩大類。一般來說,初級光亮劑使鍍鎳層產(chǎn)生壓應(yīng)力。可以認為這類添加劑在鍍層結(jié)晶過程中是占據(jù)有一定晶位的,使金屬結(jié)晶發(fā)生位移。這時從金屬基體上生長出來的鍍層與原基體上的結(jié)晶相比有向外伸長的趨勢,宏觀上就表現(xiàn)為壓應(yīng)力。次級光亮劑的加入會使金屬結(jié)晶格子有向內(nèi)收縮的趨勢,從而增大鍍鎳層的拉應(yīng)力。兩類光亮劑的合理搭配可以使鍍層的內(nèi)應(yīng)力變小,甚至可以趨近于零。因此,對鍍鎳來說,合理使用光亮劑是控制鍍層內(nèi)應(yīng)力的有效方法。
(4)鍍液雜質(zhì)
鍍液雜質(zhì)是影響鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力最為復(fù)雜的因素[21]。首先是有機雜質(zhì)的影響,這多半是電鍍添加劑的過量或其分解產(chǎn)物的積累引起的。通過活性炭吸附,可以有效地去除這類有機雜質(zhì)。其次是金屬雜質(zhì),如鋅雜質(zhì)的質(zhì)量濃度達到
4 結(jié)論
內(nèi)應(yīng)力幾乎存于所有的鍍層中,過大的內(nèi)應(yīng)力會使鍍層開裂、變形,直接影響到鍍層的結(jié)合力和耐蝕性,因此,如何控制鍍層的內(nèi)應(yīng)力一直是人們關(guān)注的問題。鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響因素非常復(fù)雜,至今對鍍層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生原因還沒有系統(tǒng)而明確的理論解釋,深入研究并控制鍍層內(nèi)應(yīng)力對實際生產(chǎn)具有十分重要的意義。為控制鍍層的內(nèi)應(yīng)力,在電鍍生產(chǎn)中應(yīng)該對日常的操作和工藝管理嚴格把關(guān),注意對工藝參數(shù)(如鍍液溫度、陰極電流密度、鍍液pH值和鍍液中各組分的質(zhì)量濃度)的監(jiān)測;嚴格控制光亮劑及其它化學(xué)品的質(zhì)量濃度;嚴格控制溶液中各種有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。通過控制影響鍍層內(nèi)應(yīng)力的主要因素,可以有效地降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力。
參考文獻：略
