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【簡介】
用電鍍的方法制備出Ni-納米TiO2復(fù)合電鍍層，討論了表面活性劑、陰極電流密度、攪拌速率等對復(fù)合鍍層硬度的影響并分析了納米TiO2的加入對復(fù)合鍍層硬度、耐蝕性的影響情況。結(jié)果表明，與純鎳鍍層相比，Ni-納米TiO2復(fù)合電鍍層的硬度可提高90--190 HV；添加陽離子表面活性劑分散納米TiO2所得復(fù)合鍍層硬度最高，說明陽離子表面活性劑有利于納米TiO2-Ni復(fù)合電沉積。浸泡試驗表明，在硝酸溶液中復(fù)合鍍層的腐蝕速率高于純鎳鍍層的腐蝕速率，但遠(yuǎn)低于未鍍覆鋼板的腐蝕速率；極化曲線表明，與純鎳鍍層相比，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位沒有顯著提高。說明在復(fù)合鍍層中添加納米TiO2,不能改善其耐蝕性。
[關(guān)鍵詞] 納米TiO2；復(fù)合電鍍；鎳；耐蝕性
[中圖分類號]TQ153．2 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1001—1560(2006)07—0020—03
0 前言
采用電鍍的方法，在普通鍍液中加入納米微粒，在攪拌狀態(tài)下使納米粒子與基質(zhì)金屬共沉積而得到的復(fù)合鍍層稱為納米復(fù)合電鍍層[1]。由于納米顆粒具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁等性質(zhì)，采用納米顆粒代替復(fù)合鍍液中的微米粒子，可以使復(fù)合鍍層的性能更加優(yōu)異。納米TiO2具有很高的光催化活性，與鎳基共沉積可制備出具有高光催化活性的納米復(fù)合鍍層[2]，因而Ni-納米TiO2復(fù)合鍍層在涂料、陶瓷、殺菌等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
黃新民等[3-5]采用納米化學(xué)鍍的方法成功制備出了Ni—P—TiO 納米復(fù)合鍍層。相對于化學(xué)鍍，電鍍具有設(shè)備簡單、反應(yīng)周期短、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過程容易控制等優(yōu)點，因而在實際生產(chǎn)應(yīng)用中更具價值。李衛(wèi)東等[6]在傳統(tǒng)瓦特鍍液中添加微米級的TiO2 粒子，成功制備出Ni—TiO2復(fù)合電鍍層，然而，納米復(fù)合電鍍工藝有別于微米復(fù)合電鍍工藝。本工作用電鍍的方法制備了Ni-納米TiO2 復(fù)合鍍層，并研究了納米TiO2 的加入對復(fù)合鍍層各性能
的影響。
1 試驗
1．1 材料及設(shè)備
采用40 mm x5 mm x 2 mm的鋼板為基體，納米TiO2 粒子由北京化大天瑞材料有限公司提供，由金紅石型與銳鈦礦型以質(zhì)量比4：1組成，平均粒徑為24 nm。電鍍時配置DF一101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。采用HXS—I000A型顯微硬度儀對鍍層進(jìn)行硬度測試，用島津AX200型電子天平稱重(精度0.1 mg)，用E&G PARC Modell173恒電位儀測試極化曲線。
1．2 電鍍工藝
復(fù)合電鍍的工藝流程為：鋼板打磨—→粗荒除油—→強(qiáng)浸蝕—→水洗—→有機(jī)溶劑除油—→弱浸蝕—→水洗—→電鍍—→水洗—→烘干。
采用的鍍液配方為：
NiSO4·6H20 200～250 g／L
NiC12·6H20 40 g／L
H3BO3 40 g／L
表面活性劑 1 g／L
納米TiO2 3～8 g／L
施鍍條件：pH值4．0，溫度35 ℃，攪拌速率225～900 r／min，陰極電流密度1.0～3.5 A／dm2，分散方式為添加不同的表面活性劑后超聲分散。
1．3 鍍層耐蝕性的評定
將試樣用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm 的面積，用去離子水清洗后，用酒精浸洗吹干，稱量其質(zhì)量m1，然后將試樣在硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)66．5％的濃硝酸與去離子水按3：1的體積比配制)中浸蝕10 min，再稱量其質(zhì)量m2，用以下公式計算腐蝕速率V ：
V=(m1一m2)／(st)
其中s——腐蝕的面積
t ——浸蝕時間
在20℃的3．5％NaC1溶液中對試樣進(jìn)行極化曲線測試。試樣用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2工作面積，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，掃描速度為10 mV／s。
2 結(jié)果與討論
2．1 表面活性劑的選擇對復(fù)合鍍層硬度的影響
控制鍍液ρ(TiO2)=8 g／L，陰極電流密度3A／dm2，攪拌速率562．5 r／min，添加納米TiO2前后鍍層硬度見圖1(1為純鎳鍍層，2～6分別為添加陽離子型、陰離子型、非離子型、陽離子+非離子型、陰離子+非離子型表面活性劑的復(fù)合鍍層)。
由圖1可見，在添加納米TiO2后，用不同的表面活性劑制得的復(fù)合鍍層硬度與純鍍鎳層相比，硬度均可提高90～190 HV。由圖1還可看出，在相同施鍍條件下，添加陽離子型活性劑制得的復(fù)合鍍層硬度最大。黃新民用化學(xué)鍍方法制備納米TiO2／Ni—P合金復(fù)合鍍層時發(fā)現(xiàn)[3]，與陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑相比，非離子型表面活性劑對降低納米TiO 表面能的作用最佳，超聲分散后納米TiO2的分散效果最好，獲得的復(fù)合鍍層硬度最高。本研究的結(jié)果與此不同，采用非離子表面活性劑的鍍層硬度僅高于采用陽離子+非離子表面活性劑的情況，比采用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陰離子+非離子表面活性劑所得鍍層的硬度都低。這可能是由于納米TiO2在水溶液中表面帶負(fù)電荷，與陽離子表面活性劑結(jié)合后更易在施鍍過程中向陰極表面移動并沉積，使獲得的鍍層中含有更多的TiO2粒子，產(chǎn)生了更大的表面硬化效果。因此，在電鍍過程中選擇表面活性劑對納米粒子進(jìn)行分散時，除了要考慮其對納米粒子的潤濕特性外，還必須考慮顆粒表面的帶電狀況。本研究結(jié)果表明，陽離子表面活性劑有利于電鍍過程中納米TiO2 復(fù)合電沉積層硬度的提高。
2．2 陰極電流密度對鍍層硬度的影響
控制鍍液中納米TiO2濃度為8 g／L，攪拌速率562.5 r／min，在1．0～3．5 A／dm2范圍內(nèi)調(diào)節(jié)陰極電流密度，得出添加不同活性劑時鍍層硬度隨陰極電流密度變化曲線見圖2(曲線1～5分別為添加陽離子型、陰離子+非離子型、陽離子+非離子型、陰離子型、非離子型表面活性劑的復(fù)合鍍層)。由圖2可見，隨著陰極電流密度的增大，鍍層硬度顯著提高。當(dāng)陰極電流密度為1．0～1．5 A／dm2時，鍍層硬度提高不明顯；繼續(xù)增大電流密度，鍍層硬度顯著提高，當(dāng)達(dá)到3 A／dm2時，鍍層硬度最大；繼續(xù)增大到3．5 A／dm2，硬度呈下降趨勢，且鍍層表面效果不佳，呈暗黑色，有些甚至有鼓泡現(xiàn)象，無法獲得表面效果好的鍍層。可能的原因是，當(dāng)電流密度過低時，大量納米顆粒沖刷在陰極表面形成活性點，而此時金屬沉積速率不高，數(shù)量太少，無法包裹納米顆粒，部分納米顆粒又重新進(jìn)人鍍液；電流密度過高時，Ni2+在陰極大量沉積，使陰極區(qū)離子濃度偏低，造成H2析出，容易形成鼓泡。因此可認(rèn)為電流密度為3．0 A／dm2時，獲得的復(fù)合鍍層較佳。
2．3 攪拌速率對鍍層性能的影響
控制鍍液中納米TiO2為8 g／L，陰極電流密度為3．0 A／dm2，攪拌速率在225—900 r／min范圍內(nèi)，得到添加陽離子表面活性劑時復(fù)合鍍層硬度隨攪拌速率關(guān)系曲線(見圖3)。由圖3可見，鍍層硬度隨攪拌速率的增大呈先增大后減小的趨勢，在ω=562．5 r／min時，鍍層硬度達(dá)到最大。觀察表面質(zhì)量可見：當(dāng)攪拌速率超過562．5 r／min時，鍍件表面出現(xiàn)不均勻的條紋，當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時，在鍍層表面出現(xiàn)亮斑，并留下明顯的沖刷痕跡，鍍件表面效果不好。因此可以認(rèn)為，攪拌速率過高或過低對鍍層均有不良影響，其最佳范圍要通過試驗確定。
2．4 鍍層的耐腐蝕性
2．4．1 硝酸浸泡
在硝酸中浸泡得到的純鎳鍍層及添加不同表面活性劑時納米TiO2復(fù)合鍍層腐蝕速率見表1.
由表1可見，雖然采用不同的表面活性劑制得的復(fù)合鍍層的耐腐蝕性有差別，但復(fù)合鍍層的腐蝕速率都明顯高于純鎳鍍層的腐蝕速率。其原因可能是復(fù)合鍍層中的大量TiO2／Ni界面的活性在起作用。而在添加不同表面活性劑的納米TiO2復(fù)合鍍層中，又以添加非離子型表面活性劑復(fù)合鍍層的腐蝕速率最小，其腐蝕速率是純鍍鎳層的1．53倍。采用陽離子表面活性劑雖然獲得了最高的鍍層硬度，但其腐蝕速率最大，為純鎳鍍層的2．92倍。但復(fù)合鍍層的腐蝕速率都比未鍍鋼板的低得多，表明復(fù)合鍍層仍有良好的耐腐蝕性。
……
