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1 先進表面工程技術(shù)的若干走向
先進表面工程技術(shù)是當代材料科學(xué)技術(shù)、真空科技與高技術(shù)的重要交叉領(lǐng)域和發(fā)展前沿。先進表面工程技術(shù)在高性能防護涂層方面的應(yīng)用，仍在繼續(xù)發(fā)展，成為現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域和先進制造業(yè)的重要前沿之一；功能涂層和薄膜技術(shù)近年來發(fā)展迅速。以上趨勢一方面使防護涂層走向多功能化，既提高了產(chǎn)品的品位，同時還有利于降低成本，便利應(yīng)用，增加產(chǎn)品的市場競爭能力。另一方面，又使表面工程技術(shù)逐步發(fā)展成為新型材料制備工藝，其中既有作為體材料的制備工藝，如電鑄成型、氣相沉積特種材料(熱解石墨、六方氮化硼、碳化硅)、噴射成型等，又有薄膜和微制造工藝，這后一類技術(shù)的特征尺寸還在不斷地向更低數(shù)值擴展。其結(jié)果是，微小特征尺度的先進表面工程技術(shù)正在逐步發(fā)展成為微／納技術(shù)的重要組成部分。在以上各方面，先進表面工程技術(shù)已在世界范圍內(nèi)，為科技和經(jīng)濟的發(fā)展作出了重要的的貢獻。在我國，先進表面工程技術(shù)已成為趕超國際先進水平的重要前沿陣地。
2 先進表面工程的發(fā)展趨勢
按其工作原理，表面工程技術(shù)可分為以下四大類。
①原子沉積
是指通過形成原子分散狀態(tài)的物質(zhì)來沉積所需表面層或薄膜的技術(shù)，包括了液相沉積和氣相沉積兩類。前者如電鍍、化學(xué)鍍、電泳、溶膠-凝膠等，而后者則有物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)三大類別。其中，PVD又分為蒸發(fā)、濺射和離子鍍?nèi)悾?/SPAN>CVD則有熱CVD(TCVD)、金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和等離子體增強CVD(PECVD)等。
②顆粒沉積
是指利用宏觀顆粒狀態(tài)的物質(zhì)，沉積所需薄膜的方法。例如，熱噴涂、冷噴涂、靜電噴涂。
③整體復(fù)蓋
是指利用連續(xù)介質(zhì)狀態(tài)的物質(zhì)，形成所需薄膜的方法。如包鍍、熱浸、表面燒結(jié)。
④表面改性
是指通過對基體表面施加力學(xué)、物理和化學(xué)的作用，直接形成所需特性的表面層。例如，表面研磨、表面拋光、表面粗化、表面噴丸、表面滾花、表面化學(xué)刻蝕、載能束表面刻蝕、表面應(yīng)力控制、表面晶粒細化(納米化)、化學(xué)轉(zhuǎn)化層、離子滲氮(碳、碳氮)、滲鋁和硅鋁共滲、陽極化、磷化、硫化、氧化(發(fā)蘭)、表面輻照、離子注入等。
以上列出的是表面工程的全部類型，而本文關(guān)注的僅僅是其中作為高技術(shù)一部分的先進表面工程的發(fā)展動向。作為先進表面工程的事例，我們在分類里加入了不少新型工藝。看來，上述分類方法有利于我們抓住工藝原理和高新技術(shù)發(fā)展需求的核心點，因而至今仍是適當?shù)摹Ｖ档米⒁獾氖牵欠駥儆谙冗M表面工程，并不是一成不變的。例如，液相沉積、液相化學(xué)刻蝕等“濕法技術(shù)”直到80年代初仍是集成電路微細加工技術(shù)的主流工藝，而到了90年代，隨著集成電路特征尺寸接近和進入納米范圍，氣相沉積、等離子體刻蝕、載能束刻蝕等“干法技術(shù)”逐漸地，又是不可逆轉(zhuǎn)地變成了微細加工技術(shù)的主流工藝。同時，作為整個信息技術(shù)領(lǐng)域需要的配套，發(fā)展了一大批高性能高效率低成本的微／納米加工技術(shù)。其結(jié)果是，薄膜技術(shù)和刻蝕技術(shù)從整體上構(gòu)成了當代微細加工技術(shù)的主體，并提供了向納米加工進軍的扎實可靠途徑。因而在當代先進表面工程技術(shù)中占有越來越重要的地位。先進表面工程內(nèi)涵適應(yīng)高新技術(shù)需求的不斷演變，正是它旺盛生命力的源泉。
近年來，越來越傾向于采用真空氣相沉積薄膜技術(shù)。其中，分子束外延、激光分子束外延(LMBE)、脈沖激光沉積(PLD)、超高真空化學(xué)氣相沉積(UVCVD)等，可提供極端條件，有利于了解規(guī)律性，以得出創(chuàng)新性強的結(jié)果。但是，極端條件一般不會是最佳的解決辦法。而直流磁控濺射(DCMS)、射頻磁控濺射(RFMS)、射頻化學(xué)氣相沉積(RFCVD)、中頻磁控濺射(MFMS)、脈沖偏壓電弧離子鍍(PBAIP)則屬于既提供遠離平衡態(tài)條件[1]又具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)良綜合性能，因而有可能逐步發(fā)展成更為常用的方法。
產(chǎn)業(yè)化的制備技術(shù)則要求全面滿足工業(yè)化長期穩(wěn)定生產(chǎn)、高產(chǎn)率、節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保、生態(tài)、物質(zhì)循環(huán)、低成本等多方面的指標，目前常用的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有直流磁控濺射、中頻磁控濺射、脈沖偏壓電弧離子鍍、蒸發(fā)鍍、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積等。真空氣相沉積的優(yōu)點在于嚴格控制工藝條件，但也會提高產(chǎn)品成本。因此，目前人們已在開展大氣壓下的氣相沉積研究，并開始走向產(chǎn)業(yè)化。
3 工藝過程研究及其新進展
工藝是新材料的技術(shù)關(guān)鍵。在工藝研究中，首要的問題是深入研究其原理，檢驗看其是否與過程設(shè)計預(yù)想的一致，從而判斷原始模型的正確性。真空及氣體放電物理和技術(shù)的采用，是作好表面工程技術(shù)的關(guān)鍵。具體說來，引入等離子體物理原理分析和綜合診斷技術(shù)(Langmuir探針、飛行質(zhì)譜、吸收光譜、發(fā)光光譜、四極質(zhì)譜等)，有利于深化對于鍍膜過程等離子體微觀作用的認識，為工藝過程研究開辟新視野，并進一步發(fā)展成為宏觀與微觀相結(jié)合的過程設(shè)計。
當前，嚴格控制沉積粒子的粒度范圍，實現(xiàn)精密沉積，達到薄膜理想的高密度和原子量級的表面光結(jié)度，已成為迫在眉睫的技術(shù)目標。在這種形勢下，王德真等人[2～6]關(guān)于脈沖等離子體鞘層中歸一化勢場分布的時間演變(圖1)、脈沖等離子體鞘層輪廓的時空演變(圖2)、鞘層中電子和離子密度的空間分布(圖3)、鞘層中俘獲塵埃的密度分布(圖4)等結(jié)果，揭示了等離子體／固體界面處的場分布特征和電磁場參數(shù)，對于微米亞微米塵埃動力學(xué)行為的規(guī)律性，對于去除等離子體刻蝕有害刻蝕產(chǎn)物和電弧離子鍍大顆粒技術(shù)途徑的探索，無疑是有啟發(fā)作用的。林國強等[7]的研究，則揭示了等離子體容抗負載的新特性，為選取合理的電路參數(shù)提供了依據(jù)。
4 當代科技架構(gòu)和納米科技
先進表面工程的上述發(fā)展和變化固然是由相關(guān)技術(shù)需求直接推動，但若從根本上考慮更是與當代科技和經(jīng)濟的整體發(fā)展形勢密切相關(guān)。近年來，當代科技架構(gòu)發(fā)生了巨大變化，首先，出現(xiàn)了三大前沿領(lǐng)域(信息技術(shù)，IT；生物技術(shù)，BT；納米科技，NT)，這是其第一層次。下一個層次是高新技術(shù)，其中包括航天、航空、新能源、新材料、環(huán)保和物質(zhì)循環(huán)等領(lǐng)域。第三個層次是傳統(tǒng)科學(xué)技術(shù)，目前正處于急劇走向現(xiàn)代化的演變之中。
三大前沿是當代科技的戰(zhàn)略發(fā)展方向，其突破對于人類社會的發(fā)展具有巨大的推動作用。首先，信息、生物和納米科技已成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的密集源頭，其中生物產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)已進入高速增長期。三大前沿又是改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)支撐，以上三方面在人類社會經(jīng)濟總增長中所占有的份額，已起到了舉足輕重的作用。三大前沿和當代高科技產(chǎn)業(yè)的一個引人注目特點是，其民用產(chǎn)品正在占有越來越大的份額，這意味著世界和平具有了越來越強的經(jīng)濟基礎(chǔ)，形成了與50～60年代尖端技術(shù)鮮明的對比。另一方面，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造提升，為三大前沿及高新技術(shù)領(lǐng)域，提供了前所未有的巨大發(fā)展空間。因此，三大前沿領(lǐng)域和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將為新經(jīng)濟造就其物質(zhì)基礎(chǔ)。
從三大前沿領(lǐng)域的內(nèi)部關(guān)系看，納米科技是信息技術(shù)和生命科學(xué)的技術(shù)支撐。納米科技之所以能夠起到這種重要作用，其根本原因在于，納米科技把物質(zhì)微結(jié)構(gòu)研究的特征尺度推進到了納米范圍。實驗研究和理論分析結(jié)果都表明，當物質(zhì)的特征尺寸進入納米范圍時，一方面，物質(zhì)的本構(gòu)特性變成與其特征尺寸相關(guān)，稱為本構(gòu)特性的尺寸效應(yīng)；另一方面，當特征尺寸等于一定的特征長度時，出現(xiàn)新的物理和化學(xué)機制，稱為物理和化學(xué)機制的尺寸效應(yīng)。這兩類現(xiàn)象統(tǒng)稱為納米尺寸效應(yīng)，它們是當特征尺寸進入納米尺度范圍時，物質(zhì)顯示其低維性的具體表現(xiàn)。人們通常所說的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等，均可納入此兩類型的范圍中。值得注意的是，尺寸效應(yīng)既有經(jīng)典效應(yīng)，也有量子效應(yīng)，兩者都起作用，都很重要，對其研究不可偏廢。
在納米科技中，把具有上述尺寸效應(yīng)特征的物質(zhì)稱為低維組元，納米厚度的薄膜為二維組元，納米纖維為一維組元，納米粒子為零維組元。由低維組元構(gòu)成，并能全部或部分保持有用低維性的穩(wěn)定低維組元集團，稱為納米結(jié)構(gòu)。含有原子數(shù)較少的粒子，通常稱為團簇。在自然界或某種工藝的產(chǎn)物中，團簇數(shù)目按照其所含原子數(shù)的分布稱為團簇的豐度曲線，它實際上反映了該種團簇的化學(xué)穩(wěn)定性。作為豐度曲線的例子，圖5給出了碳團簇的豐度曲線。曲線上的兩個最高的峰分別為C60和C70，說明它們最穩(wěn)定。曲線上其它幾個小峰比C60峰和C70峰要低得多，說明它們的穩(wěn)定性，比C60和C70團簇要差得多。圖6給出了銀團簇的電子結(jié)構(gòu)與其所含原子數(shù)間的關(guān)系，它表明在納米尺度范圍內(nèi)，團簇具有隨其所含原子數(shù)不斷變化，并與塊體大不相同的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)團簇電子結(jié)構(gòu)與其特征尺寸(原子數(shù))的關(guān)系，可以推斷，在薄膜電子結(jié)構(gòu)與膜厚(或原子數(shù))之間，亦應(yīng)存在一定的依賴關(guān)系，由此可見，低維組元電子結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)，是納米結(jié)構(gòu)本構(gòu)特性及物理和化學(xué)作用尺寸效應(yīng)的物理基礎(chǔ)。
納米薄膜技術(shù)(二維組元的一維復(fù)合)的突出特點是其特征尺寸較納米纖維及納米粒子容易控制，因而成為制備納米結(jié)構(gòu)較有效的途徑。目前，納米薄膜技術(shù)已發(fā)展成納米科技重要組成部分，開始為信息、生物、微電子、航天、航空、新能源、新材料等其它前沿及高新技術(shù)領(lǐng)域服務(wù)；為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造服務(wù)，為推進納米科技的發(fā)展作出了巨大貢獻。
如果不考慮膠體和大氣光散射，則系統(tǒng)性納米科技的研究應(yīng)當是始于60年代末。當時，Esaki和Tsu的半導(dǎo)體超品格、Koehler的納米多層增強、藤島昭的表面納米結(jié)構(gòu)光催化分解水的原理和實驗研究結(jié)果相繼發(fā)表。從那時以來，納米薄膜、納米纖維、納米粒子和各種納米結(jié)構(gòu)的研究持續(xù)不斷，直到今天，并逐步建立起納米結(jié)構(gòu)的普遍性原理框架和各種特殊性原理理論，形成了作為納米科技基礎(chǔ)第一部分的納米科技原理。與原理研究平行，還逐步形成了納米科技基礎(chǔ)的其它兩個組成部分：納米制造技術(shù)和納米測試技術(shù)。整個納米科技是由納米科技基礎(chǔ)、納米應(yīng)用科技、納米科技在其它科技領(lǐng)域中的應(yīng)用三大部分構(gòu)成。由納米科技原理納米制備技術(shù)和納米測試技術(shù)構(gòu)成的納米科技基礎(chǔ)，決定了納米科技整體的發(fā)展水平，因而是納米科技的核心部分。
5 先進表面工程技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化
目前，已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的先進表面工程事例有；塑料薄膜或紙張基片上鍍鋁制成的薄膜電容器；新型復(fù)合包裝材料；老式鍍膜幕墻玻璃；高效太陽能薄膜集熱器；TiN系(包括Ti(C，N)、TiC等高硬膜，(Ti，Al)N等抗高溫氧化膜，CrN耐磨耐蝕膜，ZrN高溫高強膜及其多層復(fù)合涂層)耐磨涂層刀具、模具和量具；液晶顯示器用ITO透明導(dǎo)電膜。正在和即將實現(xiàn)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的事例有：薄膜型電阻、電容、電感；背投電視光反射膜、過濾膜系列；磁盤、光盤、磁頭的功能膜和防護膜；燃氣輪機葉片MCrAlY系抗熱腐蝕涂層；等離子體顯示器MgO功能涂層；自清潔玻璃；光催化殺菌消毒薄膜；塑料容器高阻隔性薄膜；新式鍍膜幕墻玻璃(吸收紫外，反射紅外，透光)。
有待進一步研究，并于將來實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的先進表面工程技術(shù)事例有：低介電常數(shù)基片；高熱導(dǎo)率基片；用途更廣的新一代ZnO基透明導(dǎo)電膜；新一代鐵電存儲器；高耐熱高絕緣高導(dǎo)熱封裝薄膜；更高記錄密度的薄膜磁頭，其磁頭起飛高度由25 nm進一步降到15 nm，需采用新的磁記錄功能膜和磁記錄、耐磨損兩種功能一體化的磁記錄功能膜材料；渦輪；袖發(fā)動機壓氣機鈦合金葉輪抗沙塵沖蝕涂層；高效率低成本薄膜太陽能電池；柔性(全薄膜化)顯示器；燃氣輪機葉片熱障涂層；光催化環(huán)境凈化膜；光催化太陽能分解水制氫；高性能、高質(zhì)量、高效率、低成本刻蝕技術(shù)和裝備。
6 先進表面工程技術(shù)的發(fā)展前沿
6.l離子鍍高性能耐磨涂層
作為離子鍍高性能耐磨涂層的一種類型，TiN系多層硬質(zhì)膜正在向納米多層膜發(fā)展，其中包括TiN／Ti(C，N)納米多層膜；TiN／(Ti，Al)N納米多層膜，TiN／CrN納米多層膜，Ti／TiN納米多層膜，Ti／Ti(C，N)納米多層膜Ti／(Ti，Al)N納米多層膜,Ti／CrN納米多層膜。另一種類型是碳系硬質(zhì)膜及其復(fù)合涂層，包括DLC(或ta-C)膜、CNx膜、碳系多層復(fù)合涂層。第三種類型則是TiN系膜與碳系硬質(zhì)膜的雜化復(fù)合涂層。在涂層材料改進的同時，涂層制備工藝也取得了進展，其中較為突出的是，脈沖偏壓在AIP上的采用，導(dǎo)致了PBAIP過程的遠離平衡態(tài)特性，有利于提高涂層結(jié)合強度，降低內(nèi)應(yīng)力。但是，這方面的深入研究還有待今后的繼續(xù)。
6.2燃氣輪機葉片先進防護涂層
防護涂層是現(xiàn)代燃氣輪機必不可少的組成部分。現(xiàn)代燃氣輪機效率取決于其工作溫度，由于高溫合金的使用溫度已接近其使用溫度極限，采用抗熱腐蝕、熱障涂層已成為提高燃氣輪機工作溫度的關(guān)鍵性措施，是否采用防護涂層，所用防護涂層的水平如何，也就成為評價現(xiàn)代燃氣輪機設(shè)計水平的重要判據(jù)之一。熱障涂層是當前的中心問題。它由粘結(jié)底層(通常為MCrAlY)和隔熱表層(通常為ZrO2)構(gòu)成。熱障層與底層的組成、結(jié)構(gòu)和工藝，目前還在不斷改進和更新?lián)Q代中。根據(jù)中國的現(xiàn)實情況，MCrAlY既用作熱障涂層的粘結(jié)底層，但目前在中國更多是單獨用作抗熱腐蝕涂層。在制備工藝方面，近年來PBAIP已在提高MCrAlY系涂層性能水平、提高產(chǎn)品合格率上取得了明顯的效果，但仍未能改變國內(nèi)外長期形成的真空(低壓)等離子噴涂(APS或LPPS)、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)、AlP、PBAIP等多種工藝并用，人力和資金分散濫用和浪費的整體格局。這個問題只有對工藝和產(chǎn)品使役性能進行系統(tǒng)全面的對比研究和對比生產(chǎn)，才可能得到解決。
6.3特種薄膜材料的合成
雖然金剛石的優(yōu)異特性決定其應(yīng)用前景廣闊，對于產(chǎn)業(yè)界很具吸引力，但經(jīng)過了80～90年代的長期努力，但是氣相生長金剛石始終未能實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化，其主要問題在于一直未能兼顧產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)速率高和生產(chǎn)成本低的產(chǎn)業(yè)化基本要求。然而，原來并不被人們看好的類金剛石(DLC)膜，卻因為人們在其氫含量、sp3鍵含量以及與薄膜性能關(guān)系等三方面進行了系統(tǒng)深入的研究，揭示了新苗頭。目前，人們正在集中精力于四方非晶碳(ta-Carbon)膜的研究，并有可能在不遠的將來，在力學(xué)性能、功能特性、產(chǎn)業(yè)化等方面都取得新突破。
立方氮化硼(c-BN)膜的優(yōu)異特性與金剛石膜相近，加上還具有優(yōu)異的耐腐蝕特性，其吸引力不遜于金剛石膜。盡管如此，其產(chǎn)業(yè)化還是長期未能成功。據(jù)了解，存在的主要問題是產(chǎn)物中的非c-BN成分含量過高，且難去除。六方氮化硼(h-BN)也是一種性能優(yōu)越的材料，雖然早已能夠小批量生產(chǎn)，但其成本一直居高不下，影響了其廣泛應(yīng)用。
SiC膜具有優(yōu)越的高溫電子學(xué)性能，90年代以來，SiC膜在硅片上的外延已成功，并實現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但價格十分昂貴，影響了其廣泛應(yīng)用。GaN在研究中已顯示了性能上的優(yōu)越性，但價格昂貴和毒性始終是其擴大應(yīng)用的障礙。AlN的禁帶寬度高達6.2 eV，是良好的絕緣材料。通過摻雜及其它途徑，可適當降低禁帶寬度，便于制作器件，有很大的應(yīng)用潛力，但目前尚未得到足夠的重視。
6.4 微／納信息功能薄膜、器件和線路
納米多層信息功能膜、器件和線路是當前發(fā)展最迅速的前沿領(lǐng)域之一，其應(yīng)用面十分廣闊，包括處理器、顯示器、存儲器、傳感器、線路板等。與此同時，它又是問題和困難最多的領(lǐng)域之一。首先，是薄膜材料和沉積技術(shù)。除前面已提及的化合物薄膜外，近年來在低介電常數(shù)膜、高介電常數(shù)膜、低比輻射率膜、太陽光譜高比輻射率膜、光伏膜、存儲膜、透明導(dǎo)電膜、敏感膜、發(fā)光膜等方面均取得了進展。MFMS在氧化物薄膜上取得了良好的效果。其次，是圖形刻蝕技術(shù)、驅(qū)動電路、驅(qū)動軟件、封裝越來越普及。第三，微器件應(yīng)用逐漸超越了信息領(lǐng)域范圍。
6.5 遠離平衡態(tài)鍍膜技術(shù)
以上四個領(lǐng)域都在某些問題上急需要遠離平衡態(tài)工藝，目前，可作為侯選者的技術(shù)有PLD、PBAIP、RFCVD、MFMS，均有可能成為一定范圍內(nèi)適用的技術(shù)。遠離平衡態(tài)是這類工藝的共同的熱力學(xué)特征。其優(yōu)點是高的能量密度與低的總和功耗、低的沉積溫度、低的內(nèi)應(yīng)力、良好的界面結(jié)合、有利于提高成品率，減少浪費。這個問題只有通過大量的工藝涂層性能以及涂層損毀機理研究才能夠得到解決。
7 結(jié)束語
在近年來先進表面工程技術(shù)發(fā)展中，采用遠離平衡態(tài)鍍膜技術(shù)、等離子體技術(shù)、激光技術(shù)、納米技術(shù)等均取得了良好的應(yīng)用效果，也證明了基礎(chǔ)研究對于推動前沿和高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要性。先進表面工程技術(shù)的應(yīng)用面越來越廣，從人民生活到國民經(jīng)濟，從高新技術(shù)到傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，促進了節(jié)能、節(jié)材、降低成本、環(huán)保化、生態(tài)化、小型化、微型化、輕量化、便攜化。用先進表面工程技術(shù)，迅速大量形成了規(guī)模化的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，對經(jīng)濟起了巨大的推動作用。重視基礎(chǔ)研究，加強服務(wù)觀點，勤奮、求實、虛心、自信、堅持不懈，是先進表面工程持續(xù)發(fā)展和成功之道。
