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(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001)
摘要:較全面的介紹了藻類在處理含重金屬離子廢水技術(shù)的應(yīng)用情況和發(fā)展前景，分析了藻類在處理含重金屬離子廢水的優(yōu)點，指出藻類在處理重金屬離子廢水的技術(shù)前景及其在電鍍廢水處理方面的可行性，探討了藻類處理電鍍廢水時可能出現(xiàn)的技術(shù)問題。
關(guān)鍵詞:藻類;重金屬離子;生物吸附;廢水處理
中圖分類號:X703文獻標識碼:A
文章編號:1001-3849(2011)02-0019-05
引言
吸附法是目前我國電鍍廢水處理的常用方法，活性炭是吸附劑的典型代表，但是其價格高、再生費用昂貴、再生時易產(chǎn)生二次污染成為其廣泛應(yīng)用的障礙。國內(nèi)外許多學(xué)者致力于將一些新型、廉價的吸附材料應(yīng)用于去除廢水中的重金屬元素。利用藻類吸附回收廢水中金屬離子的技術(shù)作為一種生物吸附方法就是在此背景下逐步發(fā)展起來的，藻類吸附回收重金屬離子也是目前國內(nèi)外研究較多一種處理重金屬元素污染的新方法。
1·藻類處理含重金屬離子廢水的優(yōu)點
利用藻類吸附回收廢水中金屬離子主要優(yōu)點有［1-2］:1)原料來源廣、易培養(yǎng)、廉價易得;2)對低濃度重金屬廢水的處理具有其它方法不可替代的獨特的優(yōu)勢;3)反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣泛、不產(chǎn)生二次污染;4)選擇性好、吸附容量大、去除效率高;5)吸附的金屬易于洗脫，利于吸附材料的重復(fù)利用和金屬的回收;除可用于廢水和應(yīng)用水中的金屬離子處理外，還可用來處理有機污染物及放射性廢水。
2·藻類處理含重金屬離子廢水的機理
目前學(xué)者們一致認為藻細胞與重金屬元素的結(jié)合主要由兩個階段組成，即生物吸附和生物吸收［3-4］。生物吸附是指金屬離子在藻類細胞表面與胞壁上的功能基團發(fā)生吸附反應(yīng)。吸附的基本機理是金屬陽離子與藻細胞功能基之間的表面絡(luò)合作用，而藻細胞中藻酸鹽所含的羥基、氨基、羧基等在吸附中起重要作用［5］。生物吸收是指在細胞表面結(jié)合、沉積或結(jié)晶的金屬離子與質(zhì)膜上的膜轉(zhuǎn)移酶、水解酶等結(jié)合，從而被細胞主動轉(zhuǎn)移至胞內(nèi)。這是一個與代謝活動有關(guān)的、緩慢且耗能的過程。被藻類細胞吸收進胞內(nèi)的重金屬離子有的以各種形式與胞內(nèi)有機物結(jié)合，有的儲藏在細胞質(zhì)或細胞器內(nèi)。
影響藻類富集的因素主要有細胞壁結(jié)構(gòu)、細胞代謝及環(huán)境中的物理或化學(xué)因素等，而其富集金屬離子的過程可分胞外結(jié)合與沉積、胞內(nèi)吸收與轉(zhuǎn)化兩個主要步驟。其富集途徑包括物理吸附、表面沉積、被動擴散、生物吸附與主動運輸?shù)龋渲猩镂綖橹饕緩剑?］。其吸附作用主要有:離子交換、表面絡(luò)合(水體中固體顆粒物與溶解物質(zhì)之間在固體顆粒表面進行的一種配位作用)、氧化還原、微沉淀及物理吸附。
3·藻類處理含重金屬離子廢水的應(yīng)用情況
目前在含重金屬離子廢水的處理中應(yīng)用的典型藻類有綠藻門、藍藻門和褐藻門的部分藻類。
3．1綠藻門藻類
綠藻門約6 000種，大小和形態(tài)各異，有單細胞、群體、絲狀體或葉狀體。代表植物有普生輪藻、萊茵衣藻、沙角衣藻、小球藻、絲狀綠藻等，目前已經(jīng)在含重金屬離子廢水處理中得到較廣泛的應(yīng)用。傅華龍等［7］以普生輪藻為材料，通過正交試驗考察了普生輪藻對Cd2+、Hg2+、Pb2+和Cr6+重金屬離子的富集與凈化能力，發(fā)現(xiàn)輪藻對這4種重金屬離子具有一定的凈化與富集能力，且具有相對獨立性。為了考察重金屬離子對普生輪藻生長的影響，傅華龍等［8］在實驗室考察了不同濃度的Cr6+、Cd2+、Hg2+和Pb2+對普生輪藻葉綠素的含量和細胞膜透性的影響(葉綠素含量和細胞膜透性是描述藻類的重要生長指標，葉綠素含量或細胞膜透性降低表明其生長環(huán)境對其生長有阻礙作用，反之則有促進作用)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨金屬離子濃度的升高藻體內(nèi)葉綠素a、b總含量和細胞膜透性減小。對其葉綠素含量影響的強弱順序依次是Cr6+、Cd2+、Hg2+和Pb2+，對細胞膜透性的影響強弱順序依次是:Cd2+、Cr6+、Hg2+和Pb2+。鄧旭等［9］將MT-like基因移入萊茵衣藻細胞中獲得轉(zhuǎn)基因衣藻，考察了萊茵衣藻和轉(zhuǎn)基因衣藻對Pb2+、Zn2+和Cd2+三種重金屬離子的抗性和富集能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)基因衣藻對Pb2+、Zn2+和Cd2+三種重金屬離子的抗性得到明顯增強，其中以對Zn2+的抗性增強最為顯著。轉(zhuǎn)基因藻對Cd2+的富集能力經(jīng)MT-like蛋白移入后為野生藻細胞的8．3倍。
陳儒等［10］利用沙角衣藻分別考察了不同濃度的Cd2+、Cr3+、Hg2+對沙角衣藻生長的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低濃度、短時間的作用下，上述重金屬離子對沙角衣藻生長有促進作用。隨著重金屬離子作用時間的增長，該藻的生長受到抑制，藻體內(nèi)葉綠素含量降低，蛋白質(zhì)含量增加。三種金屬離子對沙角衣藻生長影響的強弱順序是:Cd2+、Cr6+和Hg2+;對葉綠素含量影響的強弱順序是:Hg2+、Cd2+和Cr6+;對蛋白質(zhì)含量影響強弱順序是:Cd2+，Cr6+和Hg2+。吳海鎖等［11］以小球藻為生物吸附劑，研究了小球藻對Cu2+、Cd2+和Zn2+吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小球藻吸附10～100mg/L重金屬離子的速度快，吸附容量大，適宜的pH在3．0～5．0，影響吸附性能的關(guān)鍵指標是pH和吸附時間，小球藻對Cd2+的吸附性能明顯高于其它離子。提高體系中小球藻質(zhì)量濃度有利于提高重金屬離子的吸附率，但單位質(zhì)量小球藻的吸附量有所下降。在多種重金屬離子共存時，不同的金屬離子具有一定的抑制性，小球藻對金屬離子的吸附具有選擇性，其吸附選擇順序為:Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。浩云濤等［12］利用從電鍍廠附近水塘中篩選分離獲得的一株對重金屬元素有較強耐受性的小球藻，分別研究不同濃度的Cu2+、Zn2+、Ni2+及Cd2+廢水對該小球藻生長和葉綠素a含量的影響，同時考察了該小球藻對重金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明該藻對Zn2+和Cd2+具有很高的耐受性。對四種重金屬的耐受能力依次為Zn2+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+。其葉綠素a含量與重金屬離子濃度呈明顯負相關(guān)。該藻對重金屬具有很好的去除效果。
程東祥等［13］考察了淡水藻類與Pb2+的吸附關(guān)系及影響因素。結(jié)果表明淡水中絲狀綠藻對鉛有較強的吸附能力，pH和溫度對淡水中絲狀藻類吸附Pb2+有較大影響。吸附效率隨包埋量的增加而增加，處理效率隨Pb2+濃度的增加而降低。邱廷省等［14］以小球藻為吸附劑，對某冶煉廠含Zn2+廢水進行處理，研究藻類吸附劑對含重金屬離子廢水中Zn2+的吸附過程。結(jié)果表明:通過將小球藻粉分別在不同濃度的HCl、NaOH、CaCl2中浸泡40 min，過濾，用去離子水沖洗，至濾液呈中性的預(yù)處理，能提高小球藻的吸附性能。對于100mg/LZn2+的重金屬廢水經(jīng)小球藻一次處理，去除率達到98%。小球藻吸附處理廢水中Zn2+的較佳工藝條件為pH=6．5、θ為25℃、t吸附=60min、小球藻用量2g/L。駱巧琦等［15］研究結(jié)果表明:藻粉和活藻對3種重金屬離子的吸附量順序均為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，在θ為40℃，c為6mmol/L時均達到最大吸附量。死藻對重金屬離子的吸附量明顯大于活藻，死藻在工業(yè)上運用更具優(yōu)勢。
3．2藍藻門藻類
目前用于生物吸附研究的藍藻門藻類主要有螺旋藻、魚腥藻、微囊藻、念珠藻、席藻和聚球藻等。
陳必鏈等［16］研究鈍頂螺旋藻對Pb、Cu、Ni、Cd、Ag、Hg及Co的富積作用。在一定濃度下，該藻對Pb的耐受力最強，對Ag、Hg敏感;Ag、Hg的生物倍增率最大。Pb、Cu、Ni、Cd和Ni的離子質(zhì)量濃度在0．5 mg/L時，Cu2+的生物倍增率最大。Rangsaya-torn等［17］研究表明，鈍頂螺旋藻對Cd2+具有很強的耐受力和吸附能力，用于處理含低質(zhì)量濃度Cd2+的廢水具有很高的可行性。活體鈍頂螺旋藻對Cd2+結(jié)合迅速，其最大吸附量可達98．04mg/g，比其它許多文獻報道的微生物吸附劑要高。毒性研究表明:Cd2+對鈍頂螺旋藻的半數(shù)有效質(zhì)量濃度高于一些硅藻和綠藻。鹽澤螺旋藻對Cd2+也有顯著的吸附能力。利用鹽澤螺旋藻干粉吸附Cd2+、Cu2+、Ni2+，其吸附選擇性順序為Cd2+＞Cu2+＞Ni2+，且吸附能力明顯強于相同條件下的啤酒酵母菌干粉，尤其是對Cd2+的吸附，當Cd2+平衡質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為4時，其最大吸附量為312 mg/g［18］。Savvai-dis［19］利用鈍頂螺旋藻、啤酒酵母菌和鏈霉菌從硫脲溶液中回收金，結(jié)果表明鈍頂螺旋藻對金的吸附能力最強，其吸附過程受溶液pH的影響很小，在低pH下仍有很高的吸附量，而啤酒酵母菌和鏈霉菌的吸附能力則明顯依賴于溶液pH的變化。這說明鈍頂螺旋藻的表面結(jié)構(gòu)可能對金具有很高的親和力。
劉慧君等［20］研究了極大螺旋藻對Ag+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的吸附作用。結(jié)果表明在pH=5．5，t吸附=2h，ρ(金屬離子)為50mg/L的條件下，極大螺旋藻均有較強的吸附作用，其中對Ag+的吸附作用最強;對Ni2+的吸附作用最弱。李建宏等［21］對極大螺旋藻富集重金屬的機理進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)在6mg/L左右質(zhì)量濃度的Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+離子混合液中，死、活藻體都具有相似的吸附能力，對重金屬離子起吸附作用的主要是細胞外壁多糖。
張秀紅等［22］以螺旋藻FACHB-439作為生物吸附劑吸附水中的Hg+，研究發(fā)現(xiàn)吸附前藻粉的復(fù)水處理(所謂復(fù)水處理是指將已經(jīng)過干燥預(yù)處理的干藻粉在重金屬吸附實驗之前重新放入蒸餾水中浸泡一定的時間)，有助于吸附過程的進行，能在較短時間達到最高的吸附效率。隨著藻粉濃度的增大，吸附效率加大，單位藻粉的吸附效率減少。Hg+濃度的升高，藻的吸附效率下降。當pH為6時，吸附效率最大。
曾文爐等研究發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)mMTⅠ-基因聚球藻7002對重金屬元素的耐受性和重金屬對藻細胞生長的半抑制質(zhì)量濃度均明顯高于野生聚球藻，轉(zhuǎn)mMT-Ⅰ基因聚球藻7002對Pb2+、Cd2+和Hg2+的吸附量分別為96．60(72 h)、3．94(72 h)、7．57(96 h)mg/L［23］。在含Cd2+、Pb2+和Hg2+的培養(yǎng)基中，轉(zhuǎn)小鼠金屬硫蛋白-Ⅰ基因(mMT-Ⅰ)聚球藻7002的生長特性明顯優(yōu)于野生藻，培養(yǎng)基中Cd2+、Pb2+和Hg2+的濃度時間和細胞濃度的增加而降低，轉(zhuǎn)mMT-Ⅰ聚球藻細胞對Cd2+、Pb2+和Hg2+吸附量分別為10．75、58．89和112．61 mg/g，而野生聚球藻的吸附量分別為3．40、27．01和1．12 mg/g［24］。利用海藻酸鈉/CaCl2凝膠包埋法對mMT-I基因聚球藻7002及其野生宿主藻進行固定，固定化后藻細胞的生長速度減緩，最大細胞濃度降低，但固定化可有效提高藻細胞對重金屬元素Pb、Cd、Hg的耐受性和去除效能。經(jīng)3 d的處理，固定化轉(zhuǎn)MT藻對Pb、Cd和Hg的去除率分別為88．09%、81．23%、91．45%，而固定化野生藻在相同的條件下則分別為77．3%、73．47%、85．44%［25］。潘進芬等［26］對微藻吸附重金屬的機理進行了研究，認為微藻對重金屬的吸附過程主要分為快速的物理吸附和較慢的化學(xué)吸附。趙玲等［27］對原甲藻及其藻壁多糖對重金屬元素的富集機理進行了研究，認為對重金屬離子的吸附可以在30 min內(nèi)完成，對金屬離子的吸附作用主要是藻壁多糖的作用，pH對重金屬離子的吸附具有較大影響，pH＞5．0時效果較好。Skowronski等［28］證明死亡的藻細胞對重金屬同樣具有較強的吸附能力。Hassen等［29］用活藻細胞和熱水殺死的細胞對Cu2+進行吸附試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者最終吸附量相同，死細胞吸附速度大于活細胞。Mohamed等［30］研究發(fā)現(xiàn)，死亡藍藻比活體對Cd2+和Mn2+的吸附量更高。
林毅雄等［31］研究了滇池銅綠微囊藻對水體中重金屬元素的富集作用，發(fā)現(xiàn)滇池銅綠微囊藻對Hg+的富集力最強，其次為Cd2+、Cu2+、Pb2+。滇池銅綠微囊藻所含氨基酸種類與室內(nèi)培養(yǎng)的銅綠微囊藻所含相同，但含量稍低與室內(nèi)所培養(yǎng)的銅綠微囊藻。姜聞新等也對銅綠微囊藻吸附重金屬離子的行為進行了研究，研究了銅綠微囊藻對Pb2+和Ni2+的吸附情況，Pb2+和Ni2+對銅綠微囊藻的生長均有抑制作用，質(zhì)量濃度越大抑制作用越明顯，同質(zhì)量濃度時Ni2+比Pb2+的抑制作用更大，銅綠微囊藻對Pb2+和Ni2+都有吸附作用，且對Pb2+的吸附效果遠大于Ni2+［32］。李朋富等［33］研究了從云南滇池收獲的水華藍藻的干藻粉對鈾的吸附。
3．3褐藻門藻類
褐藻門中的褐藻、鼠尾藻、馬尾藻等已證明對廢水中的重金屬離子具有較高的耐受性和吸附性。
王憲等［34］以經(jīng)預(yù)處理后的褐藻粉為吸附劑，對稀釋后的福建新文行燈飾有限公司的電鍍廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+在褐藻粉上10min即達吸附平衡;隨著時間的推移，吸附量均略微增加。以褐藻粉為生物吸附介質(zhì)的生物吸附方法，可用于處理高濃度的含Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水和回收廢水中的貴重金屬。吳海一等［35］發(fā)現(xiàn)鼠尾藻積累金屬離子的量和暴露溶液金屬離子質(zhì)量濃度正相關(guān)、與暴露時間具有線性關(guān)系;鼠尾藻對Zn2+和Cd2+具有較強的富集能力，可以利用鼠尾藻修復(fù)受重金屬元素污染的海洋水體，尤其是鋅的污染。馮詠梅等［36］則考察了馬尾藻對水中Ni2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對馬尾藻粉烘干時的烘干溫度及馬尾藻粉粒度對吸附平衡特性沒有明顯影響。粒度的大小對Ni2+的吸附速率隨其粒度的減小而增大，但對平衡吸附量無影響。
4·結(jié)語及展望
利用藻類處理含重金屬離子廢水有著其它物理化學(xué)方法所不能比擬的優(yōu)越性。藻細胞對重金屬離子的選擇吸附性強，吸附容量大，吸附速度快，是一種值得研究開發(fā)的新型生物吸附劑。該技術(shù)具有極大的生態(tài)效益和經(jīng)濟效益，將會是今后含重金屬離子廢水處理及水環(huán)境修復(fù)的研究熱點和發(fā)展方向。目前該技術(shù)已經(jīng)取得一定的成績，但所需要進行的工作還很多。在以后的研究過程中，可以通過化學(xué)修飾方法改變藻體表面生物活性，提高其吸附選擇性及吸附能力;或者利用基因工程技術(shù)構(gòu)建具有高選擇性、高吸附能力與高耐受力的轉(zhuǎn)基因藻類。可以通過固定化技術(shù)提高藻體對重金屬離子的吸附性能，應(yīng)用洗脫技術(shù)對藻體所吸附的重金屬離子進行回收利用是一個有效地資源化途徑。
藻類處理含重金屬離子廢水目前的研究大多停留在實驗室階段，在實際生產(chǎn)過程中的應(yīng)用尚待檢驗。因藻類富集重金屬元素所要引起的食品安全問題需要引起人們的重視。
目前對藻類處理重金屬元素的研究不再停留在單一金屬的耐受性及吸附性方面，更多的開始探討多種金屬離子的聯(lián)合作用，這就為藻類處理電鍍廢水提供了思路，藻類在電鍍廢水處理中具有可行性。
參考文獻：略
