武漢奧邦表面技術(shù)有限公司
寧波電鍍協(xié)會(huì) 王宗雄
[摘要]:詳細(xì)論述了氯化鉀鍍鋅各組份及工藝現(xiàn)場(chǎng)控制經(jīng)驗(yàn),簡(jiǎn)單介紹了氯化鉀光亮鍍鋅添加劑的組成及添加劑的檢驗(yàn)方法,例舉了幾個(gè)氯化鉀鍍鋅的典型故障及糾正方法
[關(guān)鍵詞]:光亮鍍鋅;添加劑;故障處理
前言
氯化鉀鍍鋅是上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來(lái)的一種光亮鍍鋅工藝,近年來(lái),我國(guó)在電鍍添加劑研究開(kāi)發(fā)上取得了顯著進(jìn)展,使得氯化鉀鍍鋅工藝水準(zhǔn)達(dá)到一個(gè)全新的高度,例如LAN-930氯化鉀鍍鋅工藝,較為成功地解決了傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅工藝的三大難題:⑴鍍層的耐鹽霧實(shí)驗(yàn)性能比堿性鍍鋅差;⑵添加劑的分解產(chǎn)物多;⑶鐵雜質(zhì)易超標(biāo)。采用新型氯化鉀添加劑的氯化鉀鍍鋅層的耐蝕性能達(dá)到或超過(guò)堿性鍍鋅工藝,已在多家大型汽車配件電鍍加工生產(chǎn)線上得到成功應(yīng)用,由于新型載體合成應(yīng)用技術(shù)及配方優(yōu)化,LAN-930添加劑消耗量小,分解產(chǎn)物比傳統(tǒng)氯化鉀添加劑大幅減少;同時(shí)含有特有抗鐵成份,使鍍液對(duì)鐵雜質(zhì)容忍度大大提高,鍍液的大處理周期延長(zhǎng)兩倍以上,降低了電鍍生產(chǎn)廠商的生產(chǎn)成本,促進(jìn)了國(guó)內(nèi)電鍍鋅工藝朝更利于節(jié)約成本及環(huán)境保護(hù)與清潔生產(chǎn)的方向發(fā)展。
1.氯化鉀鍍鋅工藝各組成及工藝條件的控制
氯化鉀鍍鋅工藝的常用配方和工藝條件范圍是比較寬的,由于各地使用習(xí)慣的不同,主要成份的范圍一般為:氯化鋅30
1.1 氯化鋅
氯化鋅系主鹽,氯化鋅溶于水中會(huì)大量放熱,當(dāng)溶液的PH值≥6.2之后,有渾濁沉淀生產(chǎn),鋅離子含量上升,光亮電流密度范圍擴(kuò)大,但鍍液的分散能力和深鍍能力會(huì)有所下降;鋅離子濃度較低時(shí),光亮電流密度的上限下降,高電流密度區(qū)易燒焦,此時(shí)的深度能力較好,鍍層沉積速度較慢。當(dāng)鍍液中鋅離子的濃度較低時(shí),可增加陽(yáng)極面積,同時(shí)保留鍍液較低的PH值,從而使鍍液中的鋅離子濃度逐漸上升。當(dāng)氯化鋅≥
在氯化鉀鍍鋅液中無(wú)強(qiáng)絡(luò)合劑,它的分散能力和深度能力不如氰化物鍍鋅,更加不如現(xiàn)代的無(wú)氰堿性鋅酸鹽鍍鋅,有人喜歡在鉀鹽鍍鋅液中加入少量氯化銨,但鍍液中加入氯化銨時(shí)鉀鹽鍍鋅的分散能力和深度能力均無(wú)改善,又會(huì)增加電鍍廢水的達(dá)標(biāo)難度,所以當(dāng)使用優(yōu)良氯化鉀鍍鋅光亮劑時(shí),一般不建議加入氯化銨。
1.2 氯化鉀
氯化鉀是弱的絡(luò)合劑和導(dǎo)電鹽,其加入量應(yīng)適當(dāng),當(dāng)其含量恰當(dāng)時(shí),鍍液的導(dǎo)電性最好,過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低鍍液的電導(dǎo)率,從而影響鍍液的分散能力和深度能力。大量氯離子的存在能增加陰極極化,提高鍍液的分散能力和深鍍能力,促進(jìn)陽(yáng)極的正常溶解,氯離子的電子橋作用對(duì)提高鍍鋅層與基體的結(jié)合力有較大貢獻(xiàn)。當(dāng)KCl:ZnCl2=3.5-4.5時(shí),鍍液的分散能力和深鍍能力較好,若KCl濃度偏高或偏低,易使鍍層產(chǎn)生暗黑條紋或滾桶眼子,KCl含量過(guò)量后,添加劑還可能因鹽析現(xiàn)象而呈油狀物析出。
應(yīng)當(dāng)注意有時(shí)按分析化驗(yàn)調(diào)整鍍液后,鍍液的分散能力和深鍍能力還是不佳,而分析的KCl含量又不低,為何?這是因?yàn)槲覀兓?yàn)分析時(shí),是分析鍍液中氯離子,然后換算成氯化鉀,而不是分析的鉀離子,因?yàn)椴徽撜{(diào)PH值,還是前處理酸洗,都是使用鹽酸,這樣會(huì)造成氯化鉀含量偏高的假象,這時(shí)適當(dāng)?shù)难a(bǔ)加氯化鉀大都會(huì)解決問(wèn)題。
使用工業(yè)級(jí)氯化鉀和氯化鋅時(shí),至少要用鋅粉1
1.3 硼酸
硼酸在鍍液中不僅起PH值緩沖作用,同時(shí)它對(duì)細(xì)化鍍層結(jié)晶組織,提高鍍層的光亮度和擴(kuò)大光亮電流密度范圍也有很大作用,實(shí)際使用時(shí)應(yīng)保持在25
1.4 添加劑
添加劑大多由所謂的柔軟劑和光亮劑組成,鍍液中添加劑含量少時(shí),鍍層的光亮度差,添加劑過(guò)多時(shí),燒焦區(qū)變寬,鍍層光亮,防蝕性差,藍(lán)白鈍化易泛彩泛黃,低鉻彩鈍易脫膜或褪色。氯化鉀鍍鋅添加劑,一般分為柔軟劑和光亮劑,其組成大體差不多,主要由載體添加劑,主光亮劑和輔助光亮劑三大類組成,由張?jiān)收\(chéng)等主編《電鍍手冊(cè)》(第三版)中所論述氯化鉀鍍鋅添加劑[1]:芐叉丙酮
目前氯化鉀添加劑中載體主要由幾部分組成①聚氯乙烯醚硫酸鈉鹽,由OP類、平平加、滲透劑等用濃硫酸硫酸化而成;②聚氧乙烯醚磺酸鹽,由OP類平平加滲透劑等用氨基磺酸等磺化而成;③直接使用OP類、平平加或滲透劑;④萘酚與環(huán)氧乙烷加成物[2],把上述幾種物質(zhì)適當(dāng)配伍,可制造出性能優(yōu)良的氯化鉀鍍鋅載體添加劑,其特點(diǎn)是載體用量小,添加劑濁點(diǎn)高,泡沫少及有機(jī)分解產(chǎn)物少,鍍層的耐鹽霧性好,抗雜質(zhì)性好,不易夾雜于鍍層中,而且有更好的而分散能力和深鍍能力,其構(gòu)成的載體本身就有一定的光亮作用,這樣就能使鍍層結(jié)晶更細(xì)致,對(duì)主光亮劑的依賴程度可減少,也就能減少主光亮劑的用量和消耗量,這對(duì)提高氯化鉀鍍鋅層的整體質(zhì)量有重要的意義。
主光亮劑大都是鄰氯苯甲醛和芐叉丙酮,兩者各有優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)質(zhì)光亮劑一般是對(duì)兩者進(jìn)行配伍,以取長(zhǎng)補(bǔ)短,達(dá)到最優(yōu)效果,例如采用鄰氯苯甲醛作主光亮劑時(shí),出光速度快,用于藍(lán)白鋅時(shí)尚好,而六價(jià)鉻彩鈍膜附著力比較差,主光亮劑采用芐叉丙酮時(shí),對(duì)芐叉丙酮的質(zhì)量要求很高,必須用醫(yī)藥級(jí)的,否則鍍層白度不足,易生產(chǎn)霧狀鍍層等,兩者的合理搭配對(duì)高中低光亮電流范圍影響較大。輔助光亮劑主要是擴(kuò)展高電流密度和低電流密度區(qū)的光亮范圍,提高鍍液的分散能力和深鍍能力,減少載體添加劑和主光亮劑的用量,從而全面提高氯化鉀鍍鋅光亮劑的載體效果,例如苯甲酸鈉和煙酸可提高陰極電流效率、細(xì)化結(jié)晶,改善鍍層白度和分散能力,但會(huì)降低鍍液濁點(diǎn);擴(kuò)散劑NNO能改善鍍液的分散能力和深鍍能力,特別是其他一些輔助光亮劑的配用時(shí),不足的是高溫下鍍件出槽后,空停時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)有鍍層有輕微腐蝕,這一點(diǎn)對(duì)南方地區(qū)大型滾鍍生產(chǎn)線很關(guān)鍵,這也是廣東地區(qū)更能接受淺色添加劑的原因之一。
氯化鉀添加劑優(yōu)劣的最簡(jiǎn)單的判別方法之一,按廠商提供的產(chǎn)品說(shuō)明書上柔軟劑用量和光亮劑的用量開(kāi)缸,用赫爾槽在室溫下做兩張?jiān)嚻?/SPAN>
1.5 必須堅(jiān)持對(duì)添加劑少加勤加的原則
總有人認(rèn)為鍍層的光亮度不足,就是添加劑少,于是不斷補(bǔ)加柔軟劑和光亮劑。從現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)服務(wù)來(lái)看,出現(xiàn)故障的鍍液十有八九是添加劑過(guò)量,所以我們建議故障鍍液處理的方法是:調(diào)整工藝參數(shù)及鍍液成份,判斷故障原因,最后才是調(diào)整柔軟劑和光亮劑的含量。鍍液中各種輔助劑用量(包括載體,主光亮劑,輔助光亮劑等)都有一定范圍及最佳含量范圍,超過(guò)該范圍都是有害無(wú)利,并非韓信點(diǎn)兵,多多益善,例如很多的表面活性物質(zhì),只有當(dāng)陰極界面吸附層厚度適當(dāng)時(shí),才具有較優(yōu)的陰極極化和極化值,從而使晶核產(chǎn)生速度大于成長(zhǎng)速度,鍍層結(jié)晶才會(huì)細(xì)致均勻,若表面活性劑分子量太小,濃度又太低,則吸附層過(guò)薄,對(duì)鋅離子放電的阻化作用太小,陰極極化值過(guò)小,導(dǎo)致鍍鋅層結(jié)晶大而不細(xì)致。表面活性劑分子量太大,濃度又過(guò)高陰極極值過(guò)大,不但使析氫等副反應(yīng)加劇,且鍍層易燒焦,而且表面活性劑脫附困難,會(huì)大量的夾雜在鍍鋅層中,造成鍍層純度低,脆性大,導(dǎo)致耐鹽霧性能差等缺陷。因此不但要選擇一種優(yōu)質(zhì)的氯化鉀鍍鋅添加劑,而且正確的使用之也是至關(guān)重要的,務(wù)必堅(jiān)持少加勤加的原則。
1.6 鍍液溫度
氯化鉀鍍鋅工藝的溫度范圍很寬,10
1.7 PH值
當(dāng)鍍液的PH≥6.2后,會(huì)有Zn(OH)2沉淀產(chǎn)生,鍍層局部出現(xiàn)黑色條紋,光亮電流密度的上限下降,一般建議采用較高的PH值5.6-6.0比較好,特別滾鍍時(shí),主鹽濃度低時(shí),要維持鍍液中足夠的硼酸含量是關(guān)鍵,當(dāng)PH值低時(shí),雖鍍液的導(dǎo)電性略好一點(diǎn),允許的電流密度上限有所提高,但會(huì)降低添加劑的吸附性能,陰極極化作用下降,添加劑的用量和消耗量會(huì)增大,有機(jī)雜質(zhì)積累快,鍍層的分散能力和深鍍能力略有下降,鐵雜質(zhì)積累影響大等。
1.8 陽(yáng)極
鋅陽(yáng)極一定要用0#鋅錠,若要求陽(yáng)極比較長(zhǎng),可把鋅錠加熱到120
2.氯化鉀鍍鋅典型故障
2.1 氯化鉀鍍鋅液面浮油
在采用氯化鉀鍍鋅工藝進(jìn)行生產(chǎn)過(guò)程中,有一些電鍍廠的電鍍液容易產(chǎn)生浮油,即漂在液面以上的一種油狀有機(jī)物,其產(chǎn)生的原因主要為:①前處理除油不夠,槽中有大量的有機(jī)油脂,與表面活性劑形成皂化等;②鍍液中有較多的鐵雜質(zhì),鍍液一般很混濁;③氯化鉀含量過(guò)高;④添加劑配比有問(wèn)題,添加劑中某類載體過(guò)多等;⑤鍍液的PH≥6后更易出現(xiàn)。
氯化鉀鍍鋅液面的浮油粘度大,易粘在槽壁、掛具、滾桶、陽(yáng)極及鍍件上或沉淀于鍍液底部,難以徹底清除,氯化鉀鍍鋅液是弱酸性的,本身不具有除油能力,導(dǎo)電鹽氯化鉀對(duì)鍍液的濁點(diǎn)有很大影響,在夏天的高溫季節(jié),當(dāng)鍍液中有較多鐵雜質(zhì)時(shí),添加劑的濁點(diǎn)會(huì)大幅下降,組合型添加劑中某類載體添加劑含量的不斷積累,與電鍍液中的懸浮物和鍍件中帶入的油污及三價(jià)鐵離子的共同作用下,形成酸性且粘度大的油漬,嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量。
找到鍍槽浮油產(chǎn)生的原因后,解決起來(lái)就比較容易了,首先要選擇大品牌的氯化鉀添加劑,保證前處理后鍍件“三無(wú)”,即無(wú)油,無(wú)銹,無(wú)掛灰;夏天鍍液中氯化鉀含量不應(yīng)過(guò)高,控制鍍液的PH值在5.6-6之間為好,控制鍍液溫度不要過(guò)高,對(duì)于已產(chǎn)生浮油的鍍液可按大處理方法進(jìn)行認(rèn)真處理,可除掉已產(chǎn)生的浮油。
2.2 氯化鉀鍍鋅的白鈍易泛彩泛黃
氯化鉀鍍鋅藍(lán)白鈍化的色調(diào),比無(wú)氰堿性鍍鋅的色調(diào)更艷麗受到人們廣泛歡迎[3],無(wú)論是六價(jià)鉻藍(lán)白鈍還是三價(jià)鉻藍(lán)白鈍,氯化鉀鍍鋅的藍(lán)白鈍化比無(wú)氰堿性鍍鋅更易控制(無(wú)氰堿性鍍鋅更易泛黃泛彩),但仍是常見(jiàn)故障之一。
首先與鍍層的厚度有關(guān)系,一般要求鍍層厚度≥4微米,特別是三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化而言,藍(lán)白鈍化時(shí)鍍層過(guò)薄會(huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題:一是藍(lán)白的色調(diào)不佳,易泛彩泛黃;二是鈍化膜放置后易發(fā)白(黑)點(diǎn)(當(dāng)鈍化后清洗不良及烘干不徹底時(shí)更易出現(xiàn))。
其次是鍍層的純度,鍍液中的重金屬雜質(zhì)如銅、鉛等較多時(shí),低電流密度區(qū)的鍍層鈍化色澤不良,整體易泛彩泛黃;特別鐵雜質(zhì)過(guò)量時(shí),大面積易泛彩泛黃;鍍液中的有機(jī)雜質(zhì)是造成藍(lán)白鈍化時(shí)泛彩泛黃的主要原因之一,它一般有如下規(guī)律:①鍍液越老化(有機(jī)和重金屬雜質(zhì)多),越易出現(xiàn);②鍍層越光亮越易出現(xiàn);③生產(chǎn)電流密度≥
配制六價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液的原材料,純度要求比較高,最好是去離子水,最低標(biāo)準(zhǔn)城市自來(lái)水,使用井水、河水等配制藍(lán)白鈍化液,鍍層易泛彩泛黃是必然結(jié)果,鈍化用槽只能使用塑料槽,否則會(huì)帶入大量雜質(zhì)。
配制六價(jià)鉻鈍化液時(shí),不得使用雙氧水來(lái)還原產(chǎn)生三價(jià)鉻離子,因?yàn)殡p氧水還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻離子,會(huì)使鍍層泛彩,最好使用還原劑還原三價(jià)鉻離子,清洗水還是有要求的,最低標(biāo)準(zhǔn)城市自來(lái)水、井水、河水作清洗水鍍層也易泛彩泛黃,正確維護(hù)鈍化液,定時(shí)檢測(cè)鈍化液的PH值,大多數(shù)六價(jià)鉻藍(lán)白鈍化一般控制PH值1-1.5,三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液PH為1.6-2.2,藍(lán)白鈍化液中鋅離子含量,特別鐵離子含量超標(biāo),也會(huì)引起鍍層泛彩泛黃,這一點(diǎn)對(duì)市售的三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液格外重要,因?yàn)閿?shù)百ppm的鐵離子就會(huì)導(dǎo)致三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化液的報(bào)廢,差一點(diǎn)的100ppm鐵離子就會(huì)導(dǎo)致三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化和NSS不達(dá)標(biāo),好一點(diǎn)也只允許400ppm。鐵雜質(zhì)超標(biāo)后,鍍層耐蝕性下降,NSS不過(guò)關(guān),極易泛黃泛彩。
首先是鈍化時(shí)間,六價(jià)鉻藍(lán)白鈍化的酸度比較高,鈍化時(shí)間一般都是比較短,三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化的PH大都要在1.6-2.2之間,鈍化時(shí)間可略長(zhǎng)些,不同的方法其最佳浸漬時(shí)間也不同,工件在鈍化液中浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)過(guò)短都會(huì)引起藍(lán)白鈍化膜泛彩泛黃,最好由專人掌握鈍化時(shí)間,以保證鈍化膜的色澤。不論是六價(jià)鉻還是三價(jià)鉻的藍(lán)白鈍化,其最佳溫度為20
2.3 氯化鉀鍍鋅低鉻彩鈍易引起的膜褪色問(wèn)題
光亮氯化鉀鍍鋅時(shí),鍍液中添加了較多的有機(jī)添加劑,這些有機(jī)物由于種種原因會(huì)夾雜在鍍層中或吸附在鍍層表面,如果添加劑質(zhì)量不佳及添加過(guò)量或鍍后清洗不干凈,都會(huì)導(dǎo)致以下不良后果:
⑴工件表面的有機(jī)物會(huì)夾附在鈍化膜中隔離鈍化層,使鈍化膜的結(jié)合力和耐腐蝕性能大大降低,從而導(dǎo)致鈍化膜脫落或色澤變淺。
⑵清洗不徹底,工件表面吸附的有機(jī)物會(huì)在成膜過(guò)程中和工件存儲(chǔ)過(guò)程中把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻,過(guò)高的三價(jià)鉻可能會(huì)影響彩鈍膜的結(jié)合力或使之變淺褪色。
⑶由于鈍化前清洗不認(rèn)真或清洗不夠,會(huì)帶入大量的氯離子,雖然少量的氯離子會(huì)有利于成膜的進(jìn)行,但過(guò)量會(huì)使膜過(guò)厚而易脫落。
⑷前處理,由于鍍前處理時(shí)油污及氧化膜沒(méi)有徹底清除,造成局部鍍層結(jié)合力不好,導(dǎo)致鈍化膜脫落。
⑸鍍鋅液工藝控制不當(dāng),使鍍液不穩(wěn)定,局部導(dǎo)電不良,鍍液維護(hù)不及時(shí)到位,造成鍍層疏松、鍍層脆性大及鍍層結(jié)合力差等缺陷,從而使得鈍化膜的附著力不好而脫落。
⑹鍍液和鍍層中有機(jī)物過(guò)高,當(dāng)鍍層中夾雜過(guò)多的有機(jī)物,在鈍化過(guò)程中因膜首先被溶解,結(jié)果有機(jī)物暴露出來(lái),夾雜在工件表面起隔離作用而使膜脫落或褪色。
⑺添加劑控制不當(dāng),添加劑沒(méi)有根據(jù)赫爾槽試驗(yàn)片進(jìn)行補(bǔ)加,也未按少加勤加的原則進(jìn)行操作,使添加劑加入太多,當(dāng)鍍液中存在大量鐵雜質(zhì)更是如此,因?yàn)樾鯛畹娜齼r(jià)鐵化合物吸附了大量的添加劑,這時(shí)只有加大添加劑補(bǔ)加量,才能維持正常的光亮度。從而使鍍層中夾雜過(guò)多的有機(jī)物或鍍層過(guò)于光亮,膜的結(jié)合力減弱而脫膜。
⑻鈍化工藝的控制,鈍化液老化或組份不當(dāng),一般是鈍化劑硫酸根和氯離子過(guò)高時(shí),成膜過(guò)快過(guò)厚,時(shí)間上很難掌握,時(shí)間短色澤淺,時(shí)間長(zhǎng)則膜厚易脫膜;調(diào)整PH值用硝酸,但硝酸含量也不能過(guò)高,這時(shí)PH過(guò)低,膜溶解快,使膜變薄,結(jié)合力不牢固易脫膜。同時(shí)鈍化液中鋅,鐵離子過(guò)多溶液老化,鈍化膜易膜脫,耐蝕性下降。PH值低時(shí),成膜快,易脫膜;PH值高,色澤差,易發(fā)霧;PH值控制在1.5左右為好。溫度高時(shí)成膜快,膜厚且疏松,易脫膜;溫度低些,結(jié)合力比較好,15
⑼操作不當(dāng),鈍化操作時(shí)除嚴(yán)格掌握好鈍化時(shí)間外,對(duì)于大小不同的工件,在鈍化液中擺動(dòng)和抖動(dòng)不好,造成工件與鈍化液的交換不同,也易造成工件邊緣等部位易脫膜,因此操作時(shí)一定要適當(dāng)擺動(dòng)和抖動(dòng),最好使用壓縮空氣攪拌。工件在鈍化過(guò)程中,中途不可停頓或露出液面,否則易脫膜。另外在電鍍過(guò)程中電流密度要適當(dāng)不可過(guò)大,掛鍍DK一般為
⑽出光,低鉻彩鈍對(duì)鍍層幾乎沒(méi)有拋光作用,同時(shí)出光也可以除去一些吸附在鍍層表面的有機(jī)物,因此低鉻彩鈍前一定要出光,以獲得光澤均一、表面狀況良好的鍍層,保證了鈍化膜的外觀質(zhì)量與膜層的結(jié)合力,若用低PH值藍(lán)白鈍化液代替硝酸出光液,則彩鈍膜的結(jié)合力和抗變色性及耐蝕性會(huì)更好。
⑾鈍化后處理,鈍化后應(yīng)先在空中停留十幾秒,然后再在靜止的水中清洗數(shù)次,最后可用
參考文獻(xiàn)
[1]張?jiān)收\(chéng),胡如南,向榮,電鍍手冊(cè)(第3版),國(guó)防工業(yè)出版社.2008.5:160
[2]沈品華,宋長(zhǎng)城,高性能氯化物鍍鋅光亮劑的研制電鍍與環(huán)保2006.5(39).58
[3]于登文,王澤波.山東表面工程,如何最大限度防止鍍鋅藍(lán)白泛彩.2006.3.(90):22










