化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展動(dòng)態(tài)：其他新型前處理技術(shù)

其他新型前處理技術(shù)

1．稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)

稀土元素能改善鋁合金的表面狀況，提高其抗腐蝕性，并能細(xì)化晶粒，消除雜質(zhì)，使其微合金化等。稀土鈍化膜無毒，對(duì)人體及環(huán)境危害很小，所以受到廣泛關(guān)注。

1．1  鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜

上世紀(jì)80年代，Hinton發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中加入少量CeCl3，能大大降低7075鋁合金的腐蝕速度。經(jīng)過20多年的努力，稀土轉(zhuǎn)化膜的研究取得了很大進(jìn)展。具體有以下幾種方法：以單一稀土溶液長(zhǎng)時(shí)浸泡，強(qiáng)氧化劑加其他添加劑浸泡法，波美層(Bokmite)處理法，化學(xué)一電化學(xué)聯(lián)合處理法，等等[3]。

1．1．1  單一稀土溶液長(zhǎng)時(shí)浸泡法

7075A1合金浸入0．1 mol／L NaCl+0．2 g／L CeCl3溶液中20 d，其腐蝕速率下降20倍。

1．1．2  強(qiáng)氧化劑加其他添加劑浸泡法

常見工藝為：

CeCl3             3．8 g／L

H202       0．3％(體積分?jǐn)?shù))

pH                    l．9

θ                    室溫

浸泡5 min可成膜。

CKS(硝酸鈰一高錳酸鉀一過硫酸銨)工藝：

Ce(N03)3            10～l2 g／L

KMn04         1．00～1．25 g／L

(NH4)2S208        0．1～0．3 g／L

θ                     20～30℃

f(浸泡)              15～30 min

此工藝所形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性略高于鉻酸鹽鈍化膜。

1．1．3  波美層處理法

此工藝是先將鋁合金在熱水中煮沸一段時(shí)間(90～100 ℃，<5 min)，預(yù)先形成波美層，再轉(zhuǎn)入稀土鹽溶液(100℃，1．0 g／L CeCl3+1％LiN03，pH=4)中浸5 min，所形成的稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和陽極氧化膜。

1．1．4  熔鹽浸泡法

將6061鋁合金放入200 ℃的NaCl-SnCl2-CeCl3熔融體系中浸泡2 h，可使6061表面獲得含Ce氧化物。此膜層在0．5 mol／L NaCl溶液中浸泡30 d，不出現(xiàn)點(diǎn)蝕。但因操作溫度較高，故應(yīng)用較少。

1．1．5  電解沉積法

將鋁工件置于稀土鹽溶液中作陰極，在鋁表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜。如將LF21防銹鋁作陰極，Pb板作陽極，采用陰極電解沉積法，在LF21上形成稀土轉(zhuǎn)化膜。

1．1．6  化學(xué)一電化學(xué)結(jié)合法

先將鋁材進(jìn)行陽極氧化，再用浸泡工藝(Ce溶液)形成黃色轉(zhuǎn)化膜。

1．2  稀土鈍化技術(shù)的特點(diǎn)

稀土鈍化可顯著增強(qiáng)鋁材的防蝕能力，具有工藝簡(jiǎn)單、無污染的優(yōu)點(diǎn)，是新型環(huán)保防蝕技術(shù)。其缺點(diǎn)是部分工藝耗時(shí)過長(zhǎng)，工效低下，所得的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性和穩(wěn)定性不夠理想；對(duì)稀土鈍化的成膜機(jī)理研究不夠。在這方面有很多工作需要加強(qiáng)，包括：(1)縮短成膜時(shí)間；(2)加強(qiáng)對(duì)常溫處理的氧化劑、成膜促進(jìn)劑等助劑的研究；(3)加強(qiáng)對(duì)溶液穩(wěn)定性方面的研究；(4)進(jìn)一步完善成膜機(jī)理、耐蝕機(jī)理和與其他技術(shù)相結(jié)合等方面的研究。

2．植化膜與生化膜

2．1  植化膜

植酸，學(xué)名肌醇六磷酸酯，化學(xué)式為C6H18P6024，是由一分子肌醇(環(huán)己六醇，白色結(jié)晶性粉末)與六分子磷酸結(jié)合而形成的淡黃色或紅褐色透明的黏稠狀液體。它易溶于水、酒精和丙酮，微溶于無水乙醇、甲醇，難溶于無水乙醚、苯乙烯及三氯甲烷。它受熱后可水解為肌醇和磷脂。植酸作為金屬表面處理劑，它可與金屬螯合，形成致密的涂膜，從而把基體與外界大氣隔絕起來，使腐蝕介質(zhì)不能與金屬直接接觸，從而起到防腐作用。經(jīng)過植酸處理后的金屬表面，會(huì)形成一個(gè)致密的單分子有機(jī)涂膜，該涂膜可與有機(jī)涂料相結(jié)合。由于涂膜中含有羥基(如H)、磷酸基(一P03)等活性基團(tuán)，故可與涂料的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而成為一個(gè)有機(jī)體。因此，用植酸處理的金屬基體會(huì)與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的結(jié)合力。由于植酸廣泛存在于油料、．谷類的果實(shí)中，也可由米糠來生產(chǎn)，所以它無毒無害，是可再生資源。近年來，它被認(rèn)為是可以取代磷化和鉻酸鹽鈍化的一種新型表面處理方法。

2．2  生化膜

生化膜(生物化學(xué)轉(zhuǎn)化膜)與植化膜有著非常相近的性質(zhì)。它是利用多種生物酸在酶的作用下，與金屬表面的金屬離子形成一層配合物薄膜。該薄膜非常致密牢固，可有效提高基體表面的防腐蝕能力。

據(jù)華東絡(luò)力螯生物技術(shù)有限公司[4]所提供的數(shù)據(jù)，生化膜的厚度在0．3～0．5 μm時(shí)，其生化膜層的耐沖擊性可達(dá)到50 kg·cm，耐反沖擊性也可達(dá)到50 kg·cm(一般涂膜的抗反沖能力要比抗正沖能力小很多)，附著力(劃圈法)為1級(jí)，中性鹽霧試驗(yàn)為12～24 h。在生化膜上涂上有機(jī)涂層后，其中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)到380 h無脫落。生化膜可耐高溫，經(jīng)過800 ℃以上的高溫處理，30 min內(nèi)生化膜層無脫落。

以生化膜處理后的工件涂覆有機(jī)涂料，其涂膜的耐蝕性可高達(dá)l0～15 a，耐高溫性能也有較大的提高。

3．安美特化學(xué)有限公司的新型代磷化工藝

據(jù)報(bào)道[5]，安美特公司開發(fā)了一種新的前處理工藝(即Uniprep@)，該工藝流程為：生化除油一水洗一生化除油一水洗一封閉／鈍化一烘干一噴涂。其中，生化除油是利用了一種對(duì)人體無毒無害的微生物(可為工件提供適宜天然微生物生存的空間)，經(jīng)過微生物的降解過程，將油污分解成C02和H20。該工藝可在低溫下操作，可節(jié)省36％的能源費(fèi)用，并可減少污水的排放。

在所開發(fā)的鈍化工藝(Interlox)中，采用了一種含氟的無機(jī)鋯鹽。它可在某些金屬表面上形成一層無機(jī)薄膜，從而提高金屬的耐蝕及其性與涂層間的附著力。該工藝與德國(guó)漢高氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜有相似之處。

4．釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜

近年來，有些科技工作者把釩酸鹽的化合物溶液涂覆在鋁合金表面上，并在釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜上施涂氟樹脂，所生成的涂膜可在多種環(huán)境工況下使用，并獲得了極好的耐蝕性。

還有人把釩酸鹽的溶液涂覆在鎂合金上，所獲得的轉(zhuǎn)化膜為鎂及鎂合金提供了優(yōu)異的附著力和耐蝕性。據(jù)介紹，它可以與鉻酸鈍化膜相媲美。冷軋鋼表面釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜與磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜的性能對(duì)比見表1[8]。

表1釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜與磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜的性能對(duì)比

Table l Comparison between performance of conversion

films of vanadate and ferric phosphate

對(duì)表1的幾點(diǎn)說明：

(1)對(duì)基材為冷軋鋼的表面進(jìn)行釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理，爾后再涂覆混合粉末涂料，其暴露試驗(yàn)實(shí)際可以達(dá)到888 h。

(2)聚酯粉末涂料涂在磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜上，要求其鹽霧試驗(yàn)是在暴露504 h后，劃痕蠕變應(yīng)小于4．67 mm(磷化膜為4．33 mm，釩化膜為0．3 mm)。由表1所示，釩化膜要優(yōu)于磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜。

(3)混合粉末涂在釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜上，實(shí)現(xiàn)了888 h的鹽霧暴露；而有機(jī)加速磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜在鹽霧暴露456 h后失效(該實(shí)驗(yàn)是在ATv元件制造廠取得的)。

(4)來自高壓交流電元件及系統(tǒng)制造廠的試驗(yàn)表明，釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜與氯酸鹽加速的磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜相比，陰極電泳涂裝后鹽霧暴露504 h，釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能優(yōu)于磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜。

(5)設(shè)備制造商的試驗(yàn)表明，釩轉(zhuǎn)化膜按ASTM B 117／D l654試了l000 h鹽霧，又進(jìn)行20個(gè)循環(huán)的GM 9540循環(huán)腐蝕測(cè)試，并按ASTM D 3359做附著力試驗(yàn)。結(jié)果表明，釩轉(zhuǎn)化膜的附著力大大優(yōu)于磷酸鐵轉(zhuǎn)化膜。

以上數(shù)據(jù)足以說明釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的確優(yōu)于磷化膜。除以上物化性能外，釩化膜還具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)與磷化相比，它所產(chǎn)生的殘?jiān)苌伲遭C酸鹽轉(zhuǎn)化膜可以大大降低生產(chǎn)過程中的維修成本，減少了對(duì)環(huán)保的壓力和更換藥液的次數(shù)；(2)與磷化相比，其工作溫度較低(節(jié)能)，所需藥液的濃度也較低(節(jié)省資源)。

5．其他

5．1  低溫、低濃度磷酸鹽和低渣(少渣)排放的磷化技術(shù)

長(zhǎng)沙某研究所研發(fā)的HH921-Ⅱ型帶銹擦拭磷化液，可帶銹(無浮銹)涂刷或擦拭。該藥水為紅黃色透明酸性液體，無毒、無強(qiáng)刺激氣味，不燃不爆；在pH=2．0時(shí)，經(jīng)8 h鹽霧試驗(yàn)，所匹配的漆膜無起泡、發(fā)銹現(xiàn)象。這種磷化液每公斤可涂刷、擦拭18～20 m2；由于無磷化渣，無Pb、Cd、Hg、Cr(VI)等重金屬和施工方便等原因，因而深受大型工程機(jī)械行業(yè)的歡迎。該所的HH951型特種磷化液是一種淡綠色的透明液體，同樣具有無毒、不燃不爆的特點(diǎn)；在鋼鐵部件進(jìn)行一般的清除油漆、雜質(zhì)和浮銹后，即可用刷、噴、擦、浸的辦法在常溫下進(jìn)行處理；磷化前可免表調(diào)，處理后免水洗，可自然晾干(節(jié)約能源)；處理面積大(涂刷18～20 m2／kg，浸漬20～25 m2／kg)，性能穩(wěn)定，耐蝕效果好，不含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)等重金屬：因而深受客戶歡迎。

5．2  三價(jià)鉻鈍化技術(shù)替代六價(jià)鉻鈍化

六價(jià)鉻的毒性和致癌性，嚴(yán)重地阻礙了六價(jià)鉻鈍化工藝的使用。由于RoHS指令對(duì)Cr(VI)的嚴(yán)格限制，世界各國(guó)都在如何取代Cr(VI)I藝上大做文章。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，已有眾多的廠家、科研機(jī)構(gòu)研發(fā)了三價(jià)鉻鈍化工藝。

(1)美國(guó)哥倫比亞化工公司研發(fā)出三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑和三價(jià)鉻彩虹色鈍化劑，其三價(jià)鉻彩虹色鈍化劑有如下特點(diǎn)：?jiǎn)我唤M分，容易管理、調(diào)控，便于配置；耐蝕性良好，可以自行修復(fù)；常溫操作，節(jié)約能源；淺彩虹色，具有黃、綠、紫、粉紅等多種色彩，十分美麗；pH范圍寬(1．4～3．4)。

(2)香港興中達(dá)、上海永生助劑廠等單位也開發(fā)出類似的產(chǎn)品。據(jù)上海永生的資料介紹，該公司的 WX．3和Wx．3C三價(jià)鉻藍(lán)白色、彩虹色鈍化劑所得膜層的抗鹽霧能力優(yōu)于六價(jià)鉻，可達(dá)到l20～240 h。

香港興中達(dá)的技術(shù)指標(biāo)與上海永生的技術(shù)指標(biāo)基本相當(dāng)。其他研究三價(jià)鉻工藝的單位還有東莞亞德表面處理科技公司和賽德克化工(杭州)公司。廈門宏正也開發(fā)了三價(jià)鉻鈍化納米封孔技術(shù)。

此外，樂思化學(xué)開發(fā)了符合ELV要求的三價(jià)鉻鈍化體系；恩森(香港、臺(tái)州)化學(xué)和廣』、H--輕所也研發(fā)了三價(jià)鉻鈍化新工藝。

5．3  三價(jià)鉻鈍化工藝研發(fā)的主要方向

在三價(jià)鉻鈍化劑中，須重點(diǎn)探討的有以下幾個(gè)問題：

(1)形成三價(jià)鉻鈍化膜的主要成分是用什么化學(xué)物質(zhì)來?yè)?dān)當(dāng)?shù)模锹然t、硫酸鉻，還是其他含鉻化合物?

(2)配位劑的選取。為了達(dá)到好的成膜效果，需有適當(dāng)?shù)某赡に俣燃胺€(wěn)定的鈍化液。所以要選用合適的配位劑。而為了達(dá)到性能上的互補(bǔ)，甚至需要研發(fā)由多種化合物復(fù)配所形成的多元配位劑。

(3)其他，如促使鈍化膜形成的氧化劑、成膜促進(jìn)劑以及提高耐蝕性能的封孔劑等等。

三價(jià)鉻工藝是發(fā)展的方向，但在近期可能還有一些不如Cr(VI)鍍層的地方，如鍍層比較薄，不適用于裝飾性鍍鉻；色澤較差，成本較高，鍍液組分復(fù)雜，操作比較困難等。但相信在國(guó)內(nèi)外同行的共同攻關(guān)下，該工藝會(huì)有所突破和發(fā)展。