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焦磷酸鹽鍍銅添加劑
焦磷酸鹽鍍銅工藝20世紀(jì)40年代開始工業(yè)應(yīng)用，50年代至60年代添加劑的研究和開發(fā)工作十分活躍，可以獲得均勻的光亮的鍍層，并且對光亮劑作用機(jī)理也進(jìn)行了很多研究。近幾年來，很少有焦磷酸鍍銅添加劑的專利出現(xiàn)，證明其研究已較完善。我國70年代以后在無氰電鍍研究的熱潮中，也對焦磷酸鹽鍍銅工業(yè)和添加劑進(jìn)行了深入的研發(fā)和應(yīng)用，使焦磷酸鹽鍍銅成為無氰鍍銅的主要鍍種，在全國得到廣泛的應(yīng)用。
1．焦磷酸鹽鍍銅的無機(jī)添加劑
最重要的無機(jī)添加劑有硝酸鹽、氨水和二氧化硒。硝酸鉀在鍍液中的加入量為15～20g／L。硝酸根具有提高工作電流密度上限的作用，有減少鍍層針孔、降低操作溫度、提高分散能力等效果。硝酸根電鍍時(shí)在陰極得到電子而被還原。
N03-+10H++8e→NH4++3H2O
由于N03-與陰極的H+反應(yīng)從而抑制了H+的還原和氫氣的生成，從而提高了陰極電流密度上限，減少了鍍層針孔。由于電流密度大時(shí)此競爭反應(yīng)的存在阻礙了Cu2+的放電，使分散能力提高。但陰極電流效率下降，pH值升高，這也是N03-存在的缺點(diǎn)，因此現(xiàn)代焦磷酸鹽鍍銅工藝中已較少采用它作為添加劑。
氨水是一種重要的添加劑。銨離子除了可以改善陰極的溶解性能以外，它本身還是一種光亮劑。加入1～3g／L氨水便可獲得均勻而且具有相當(dāng)光亮度的鍍層。因此焦磷酸鹽鍍銅溶液都有氨。但是氨容易揮發(fā)，其消耗量隨鍍液的濃度、pH值、攪拌和鍍液中含量的不同而改變。必須每天補(bǔ)充，銨離子過低，鍍層粗糙色澤變暗；銨離子濃度過高，鍍層顏色深紅，有脆性，并降低結(jié)合力。這可能是生成了氧化亞銅的緣故。
無機(jī)硒化物(如二氧化硒、亞硒酸、亞硒酸鹽等)是另一種有效的焦磷酸鹽鍍銅光亮劑，其用量為6～20mg／L，用量低時(shí)鍍層光亮度低，效果不好，用量過高易形成暗紅色霧狀鍍層，亞硒酸鹽是一種易被氧化和還原的物質(zhì)，屬于易消耗的物質(zhì)，在陰極上可與銅絡(luò)離子同時(shí)還原，因此具有相當(dāng)?shù)墓饬梁驼阶饔茫硪环矫嬗秒p氧水處理鍍液有機(jī)添加劑時(shí)，這會被氧化成無光亮作用的硒酸鹽。單獨(dú)使用亞硒酸鹽的光亮效果并不好，實(shí)際生產(chǎn)上大多與其他有機(jī)光亮劑配合使用。
2．焦磷酸鹽鍍銅的有機(jī)添加劑
有機(jī)光亮劑的品種較多，文獻(xiàn)中報(bào)道的有機(jī)羧酸類、醇胺類、醛酮類和有機(jī)硫化物類。有機(jī)酸(如草酸、檸檬酸、酒石酸、氨三乙酸)是一種銅的有效螯合劑，可以提高陰極極化，使鍍層晶粒變細(xì)，光亮度提高，同時(shí)還可以改善陽極溶解，但其光亮作用是很有限的。光亮作用最有效的是有機(jī)硫化物，特別是雜環(huán)巰基或硫酮類化合物大多具有良好的光亮作用。2一巰基苯并咪唑(MB防老化劑)和2一巰基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)是我國較常用的焦磷酸鹽鍍銅光亮劑，其MB防老化劑中的咪唑環(huán)比促進(jìn)劑M的噻唑環(huán)更穩(wěn)定，其使用壽命較長，促進(jìn)劑M使用長時(shí)間后會形成絮狀沉淀， MB防老化劑與促進(jìn)劑M也可聯(lián)合使用，如在配方中加入適量亞硒酸鹽則可獲得更加光亮，整平的銅層，并可降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力。
2一巰基苯并咪唑(分子式C7H6N2S)，相對分子質(zhì)量為：150．26。結(jié)構(gòu)式：
淡黃色或白色細(xì)粉狀結(jié)晶，有苦味。密度為(1．42±0．02)g／cm3。可溶于乙醇、丙酮和醋酸乙酯和堿性溶液中，不溶于水和苯，無毒。在橡膠工業(yè)上稱為防老劑MB.在醫(yī)藥工業(yè)上用作抗麻風(fēng)痛，因此叫做麻風(fēng)寧。
2一巰基苯并噻唑 分子式C7H5NS2 相對分子質(zhì)量為：167．26。結(jié)構(gòu)式：
淡黃色或灰白色粉末，味苦無毒。不溶于水和汽油，易溶于醋酸乙酯、丙酮，乙醚和堿液中。英文縮寫MBT，在橡膠工業(yè)中稱為促進(jìn)劑M。可以作為金屬特別是有色金屬的緩蝕劑。
上述兩種有機(jī)光亮劑的用量通常在0．001～0．005g／L之間，含量低時(shí)光亮變好，但整平性較差，含量高時(shí)則整平性好，而光亮度較差，所以一般取中間濃度。
3．有機(jī)添加劑的作用機(jī)理
焦磷酸鹽鍍銅光亮劑中受到較多關(guān)注的有機(jī)硫化物除2一巰基苯并咪唑、2一巰基苯并噻唑外，還有硫代二甘醇、亞硫基二乙酸、巰基氨基噻二唑、二巰基噻二唑、二甲苯噻二唑、巰基噻唑、巰基甲基噻唑等。
硫代二乙醇結(jié)構(gòu)式：
硫代二乙酸結(jié)構(gòu)式：
研究表明，亞巰基二乙酸會降低銅陰極反應(yīng)的極化值，提高銅的沉積速度，這可能是通過橋形機(jī)理對電子轉(zhuǎn)移起了催化作用。硫代二甘醇則增加陰極極化，降低銅的沉積速度，這是由于醇分子在陰極上吸著而造成的。同時(shí)存在兩種光亮劑時(shí)，溶液的極化曲線同時(shí)顯示前者的加速作用和后者的減速(阻擋)作用。組合使用可獲得鏡面光亮的銅鍍層。
二甲基噻二唑、巰基甲基噻二唑、二巰基噻二唑、巰基氨基噻二唑、巰基噻唑的結(jié)構(gòu)式如下：
以上五種含硫有機(jī)物對焦磷酸鹽鍍銅時(shí)銅離子放電的影響，分成三類不同的表現(xiàn)。巰基噻唑和巰基甲基噻二唑降低銅離子的沉積速度，二甲基噻二唑?qū)︺~離子放電沒影響，而巰基氨基噻二唑，二巰基噻二唑當(dāng)濃度較低時(shí)能加快銅的沉積速度，這些差異可能是由于巰基氨基噻二唑和二巰基噻二唑分子結(jié)構(gòu)中有兩個可與Cu2+配位的基團(tuán)，前者有一個一SH和一個一NH2，后者有兩個一SH。形成的兩個Cu2+的配體橋，有利于電子的導(dǎo)通，從而加速銅的沉積。如果添加劑的濃度較高時(shí)，有可能形成二聚體，這時(shí)難以形成配體橋，仍可以形成銅的絡(luò)合物，絡(luò)合物的形成起到抑制Cu2+放電的作用。
只含一個配位基因的巰基噻唑，巰基甲基噻二唑無法形成配位體而容易形成二聚體，因此在較低濃度下即顯示出對Cu2+放電的減速作用。二甲基噻二唑不含配位基因，它既無法形成絡(luò)合物，又不能形成二聚體，故既無加速作用也無減速作用。
