鍍銅添加劑：鍍銅工藝使用的絡(luò)合劑—焦磷酸鹽

焦磷酸鹽

多聚磷酸鹽包括焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和六偏磷酸鹽，是最早取代劇毒氰化物的絡(luò)合物，生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是焦磷酸鹽鍍銅。三聚磷酸鹽和六偏磷酸鹽的分子體積大、擴(kuò)散速度慢、濃差極化更大、陽(yáng)極鈍化很嚴(yán)重、鍍液和鍍層性能又無(wú)突出的優(yōu)點(diǎn)，故在生產(chǎn)中也就很少被采用。

多聚磷酸鹽在水溶液中容易水解而變回正磷酸鹽，鏈越長(zhǎng)、水解越容易。使用最多的是焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽，水解反應(yīng)在高溫、高pH值時(shí)更容易進(jìn)行，若水溶液的溫度在70℃以上，pH=7～10則一P-O-P一鍵的水解速度很快。這可能是因?yàn)?/SPAN>P-O鍵的極性大，帶部分正電荷的P原子容易受OH一進(jìn)攻的緣故。

(一)焦磷酸鹽的性質(zhì)

用作絡(luò)合劑的焦磷酸鹽有焦磷酸鉀和焦磷酸鈉。焦磷酸鉀分子式為K₄P₂0₇，相對(duì)分子質(zhì)量330．35，白色粉末，相對(duì)密度2．534，熔點(diǎn)1109℃，溶于水，不溶于乙醇，水溶液呈堿性，25℃時(shí)在水中的溶解度為l87g／100g H₂0，濃度為l％的水溶液pH=10．2。焦磷酸鈉在水中的溶解度較焦磷酸鉀小，因此較少用于電鍍溶液的配制。

(二)Cu²⁺與焦磷酸鉀的絡(luò)合反應(yīng)

在焦磷酸鹽鍍銅溶液中，一般由焦磷酸銅提供+2價(jià)銅離子。焦磷酸銅不溶于水，可以溶于焦磷酸鉀溶液中，這是因?yàn)樗麄儼l(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，在pH值為7～9．5的范圍內(nèi)，形成的絡(luò)合物中銅與焦磷酸根的物質(zhì)的量比為1：2，即生成K6[Cu(P207)2]絡(luò)合物：

Cu₂P₂0₇·3H₂0+3K₄P₂0₇·3H₂0→2K₆[Cu(P₂0₇)₂]+12H₂O

355．O9    3×384。39

1          x

X=3．25

即絡(luò)合1份質(zhì)量的Cu₂P₂0₇·3H₂0至少需要3．25份質(zhì)量的焦磷酸鉀。

[Cu(P₂0₇)₂]^6一絡(luò)離子的lgβ=9．0，表明焦磷酸根對(duì)銅離子的絡(luò)合能力不強(qiáng)。其電極電位為：

因此在焦磷酸鹽鍍液中難以得到結(jié)合力好的銅鍍層。

(三)焦磷酸鹽鍍銅的機(jī)理

在P₂0₇^4一過(guò)量的實(shí)際電鍍液中，主要存在的和在電極上放電的是[Cu(P₂0₇)₂]^6一絡(luò)離子。它放電時(shí)要經(jīng)過(guò)兩步，第一步是離解出一個(gè)P₂0₇^4一的前置化學(xué)反應(yīng)，然后是離解形成的活性中間體[CuP₂0₇]^2一在陰極上放電。其整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可表示為：

總反應(yīng)：  [Cu(P₂0₇)₂]^6一+2e→Cu+2P₂O₇^4-

研究結(jié)果表明，[CuP₂0₇]^2一在電極上的還原進(jìn)行得很快，而 P₂0₇^4一由于可在電極上吸附，故離解出l個(gè)焦磷酸根的前置化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很慢，使得整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)獲得了很高的過(guò)電位。因此，從焦磷酸鍍銅液中可獲得結(jié)晶細(xì)致的半光亮鍍層。

根據(jù)這一機(jī)理，鍍液中P₂0₇^4一的濃度越高，或P₂0₇^4一與Cu²⁺的比值越大、反應(yīng)的過(guò)電位應(yīng)當(dāng)越大，電極反應(yīng)的速度也應(yīng)當(dāng)更慢，此時(shí)慢反應(yīng)要向右進(jìn)行則更加困難。

(四)焦磷酸鹽鍍銅時(shí)氨作為第二絡(luò)合體的作用

為了克服焦磷酸鹽鍍銅時(shí)的陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象和適當(dāng)提高陰極工作電流密度的上限，使焦磷酸鍍銅液能在生產(chǎn)中使用，必須在鍍液中引入能與Cu²⁺絡(luò)合的第二絡(luò)合體。最常使用的第二絡(luò)合體是氨。根據(jù)絡(luò)合平衡理論和各種銅絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算出鍍液組成為總銅濃度Ccu²⁺=0．5mol／L、總焦磷酸鹽濃度CP₂0₇^4一=1．278mol／L、總氨濃度CNH₃=0．15mol／L，pH=8．5，30℃時(shí)鍍液中各種絡(luò)離子的濃度為：

[Cu(P₂0₇)₂^6一]=0．4851mol／L

[Cu(P₂0₇)^2一]=0．0001mol／L

[Cu(P₂0₇)(NH₃)^2一]=0．0055mol／L

[Cu(P₂0₇)(NH₃)^2一]=0.0048mol／L

[CuH(P₂0₇)^2一]=0．0045mol／L

[CU(NH₃)x²⁺]<10^一7 mol／L

即鍍液中[Cu(NH3)x]2+的濃度小到可以忽略不計(jì)，而P₂0₇^4一和NH₃同時(shí)作為絡(luò)合體而形成的混合絡(luò)合體絡(luò)離子Cu(P₂0₇)(NH₃)]^2一卻有相當(dāng)?shù)臄?shù)量，在研究電極反應(yīng)時(shí)必須考慮它的放電。

添加氨的焦磷酸鍍銅液中存在兩個(gè)平行的放電反應(yīng)：

加氨時(shí)陰極電流的增加是由于同時(shí)進(jìn)行平行的次反應(yīng)的結(jié)果。

在工作電流密度區(qū)(0．5～1．0A／dm²)氨有去極化作用，可以提高工作電流密度的上限。氨的去極化效果的大小和氨的濃度有關(guān)，氨濃度越高、去極化效果越大、陽(yáng)極溶解越快。為了獲得良好的鍍層，鍍液中氨的加入量不可太高，否則鍍液的過(guò)電位太低，故在半光亮焦磷酸鍍銅液中，總的NH3濃度一般控制在1～3g／L。

氨對(duì)陽(yáng)極去極化效果很好，但如果氨對(duì)陰極去極化作用太強(qiáng)，過(guò)量的NH₃對(duì)陰極鍍層有不良影響。