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表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的關(guān)系
(一)表面張力和臨界膠束濃度(CMC)
表面活性劑的最大特性之一就是即使在低濃度下也能顯著地降低水的表面張力，純水的表面張力在20℃時(shí)為72．7dyn／cm。當(dāng)添加微量典型的陰離子表面活性劑烷基硫酸鈉或非離子表面活性劑癸基聚氧乙烯醚后，水溶液的表面張力就降低到30dyn／cm左右。
一般認(rèn)為表面張力下降越多，表面活性就越大。所謂表面張力就是使液體表面盡量縮小的力，也可認(rèn)為是作用于液體分子間的凝聚力。
當(dāng)水中加入表面活性劑之后，水的表面張力會(huì)下降，表面活性劑的親水基留在水中，憎水基與水相斥而伸向與液面交界的空氣。于是表面活性劑的單分子聚集在空氣與水接觸的界面上，隨著表面活性劑濃度的增加，在水的表面形成空間排列的單分子膜，此時(shí)的表面張力已降到最低點(diǎn)，若再增加濃度，表面活性劑的分子在水中為了使其憎水基不被排斥，它的分子會(huì)不停轉(zhuǎn)動(dòng)，憎水基互相靠在一起，以盡量減少憎水基和水的接觸面積，就形成了膠束的穩(wěn)定大分子。
表面活性劑在溶液中使其表面張力降到最低點(diǎn)，液面呈水平狀態(tài)，而溶液中表面活性劑分子形成膠束。表面活性劑形成膠束的最低濃度，稱之為臨界膠束濃度，以CMC表示。
對(duì)于表面活性劑來(lái)說(shuō)，CMC是一個(gè)非常重要的數(shù)據(jù)。當(dāng)表面活性劑濃度大于l臨界膠束濃度時(shí)，水溶液表面已形成由表面活性劑單分子吸附于水面而定向排列的單分子膜，才能顯示出相應(yīng)物理性能。
一般離子型表面活性劑的CMC在10-4～10-2mol／L，非離子型表面活性劑的CMC在10-4mol／L以下。
表面活性劑水溶液的濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，原先以少數(shù)分子狀態(tài)存在原表面活性劑膠束，立刻形成很大集團(tuán)，成為一個(gè)整體。因此以臨界膠束濃度為界限，高于或低于此濃度時(shí)，水溶液的表面張力，及其他許多物理性質(zhì)都有很大的差異。因此在使用表面活性劑時(shí)，只有當(dāng)表面活性劑的濃度稍大于臨界膠束濃度時(shí)，才能充分顯示其作用。
由于表面活性劑溶液的一些物理性質(zhì)如電阻率、滲透壓、冰點(diǎn)、蒸氣壓、黏度、增溶性、洗滌性、光散射，以及顏色等在臨界膠束濃度時(shí)都有顯著變化。嚴(yán)格地說(shuō)臨界膠束濃度并非一個(gè)點(diǎn)，而是有一定幅度，因此叫臨界膠束濃度范圍更為恰當(dāng)。表5-4為一些表面活性劑的臨界膠束濃度。
表5-4 部分表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）舉例
與表面活性劑降低水表面張力具有直接關(guān)系的基本性質(zhì)有潤(rùn)濕和滲透、乳化和分散、增溶、發(fā)泡與消泡以及洗滌作用等。這些基本性質(zhì)在電鍍工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。
(二)表面活性劑的親水性與H．L．B．平衡值
表面活性劑都是由憎水基和親水基兩部分組成，由于表面活性劑的親水基有陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子的以及兩性等不同種類，故其性質(zhì)也各有所異。如果考慮憎水基的種類和表面活性劑整體的親水性以及分子形狀和分子量，則表面活性劑的性質(zhì)就會(huì)有更大的差異。所以表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系是非常重要的。
表面活性劑是否易溶于水，親水基的親水性和憎水基的憎水性之比是一項(xiàng)重要指標(biāo)。
當(dāng)表面活性劑的親水基不變時(shí)，憎水基部分越長(zhǎng)，即分子量越大則水溶性越差。因此憎水性可用憎水基分子量的大小來(lái)表示。而對(duì)親水基來(lái)說(shuō)，由于種類很多，不能都用分子量來(lái)表示非離子表面活性劑的親水性，但可用其親水基分子量的大小來(lái)表示。美國(guó)阿特拉斯(Atlas)公司創(chuàng)立了H．L．B．值(hydrophile lipophile balance)即親憎平衡值，來(lái)表示表面活性劑的親水性。親憎平衡值，也叫親水親油平衡值，它本來(lái)是為選擇乳化劑而提出的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)，現(xiàn)已作為選擇表面活性劑的根據(jù)之一。
表面活性劑的H．L．B．值的表述如下。
(1)聚乙二醇型非離子表面活性劑的H．L．B．值
W．C．Griffin提出如下計(jì)算式：
非離子表面活性劑的
式中MH--親水基部分的相對(duì)分子質(zhì)量；
M一表面活性劑總相對(duì)分子質(zhì)量。
由于石蠟完全沒(méi)有親水基，所以H．L．B．=0，而完全是親水基的聚乙二醇H．L．B．=20，所以非離子表面活性劑的H．L．B．值介于0～20之間。
例如：1mol的壬烷基酚加成9mol的環(huán)氧乙烷的非離子表面活件劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
其H．L．B．值為：
(2)多元醇的脂肪酸酯類表面活性劑的計(jì)算式
式中S--多元醇脂即皂化數(shù)；
A--原料脂肪酸的酸值。
對(duì)于另外一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含其他元素(氮、硫、磷等)的非離子表面活性劑以及離子型表面活性劑(陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑)，以上經(jīng)驗(yàn)公式都不適用。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的親水基，單位質(zhì)量的親水性比起非離子表面活性劑一般要大得多，而且由于親水基的種類不同，單位質(zhì)量的親水性的大小也各不相同。
(3)皂化值不易測(cè)定的表面活性劑的計(jì)算
式中 E--表面活性劑的親水部分，即加成環(huán)氧乙烷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；
P--多元醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
(4)只有 親水基的表面活性劑
如聚乙二醇型非離子表面活性劑
式中，E代表加進(jìn)去的環(huán)氧乙烷(C2H40)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
對(duì)于混合表面活性劑來(lái)說(shuō)，其H．L．B．值可由各組成表面活性劑的H．L．B．值相加得出，即H．L．B．值具有加和性。例如，A、B兩種表面活性劑混合后的H．L．B．值可按下式計(jì)算。
式中WA--表面活性劑A的混合質(zhì)量；
WB--表面活性劑B的混合質(zhì)量；
H．L．B．A--表面活性劑A的H．L．B．值；
H．L．B．B--表面活性劑B的H．L．B．值。
非離子表面活性劑的H．L．B．值及其應(yīng)用范圍見(jiàn)表5-5。
此外，聚乙二醇型非離子表面活性劑的濁點(diǎn)，也是表征其親水性的重要數(shù)據(jù)。例如壬烷基酚與環(huán)氧乙烷加成物(2％水溶液)。憎水基團(tuán)相同時(shí)，濁點(diǎn)隨著環(huán)氧乙烷聚合度增加而增加，親水性也越大，n=9，50℃；n=10，65℃；n =11，75℃。反之，不同碳數(shù)的憎水基與相同環(huán)氧乙烷分子數(shù)的加成物，憎水基碳數(shù)越多(憎水性越強(qiáng))其濁點(diǎn)越低。故濁點(diǎn)可以用來(lái)表示非離子表面活性劑的親水性。
表5-5非離子表面活性劑的H．L．B．值及其應(yīng)用范圍
對(duì)于那些不是由親水非離子基團(tuán)產(chǎn)生親水性的表面活性劑，其 H．L．B．值較難計(jì)算。為使計(jì)算非離子型H．L．B．值的公式適用于離子型表面活性劑的計(jì)算，必須加以修正，引入附加項(xiàng)C，修正后的公式如下：
對(duì)離子型表面活性劑的H．L．B．值，當(dāng)用結(jié)構(gòu)因子的總和來(lái)處理，將表面活性劑結(jié)構(gòu)分解成基團(tuán)，實(shí)驗(yàn)得出每個(gè)基團(tuán)的 H．L．B．值，這種值就是H．L．B．基團(tuán)數(shù)。
離子型表面活性劑的H．L．B．=∑(親水基團(tuán)數(shù))一∑(憎水基團(tuán)數(shù))+7
表5-6列出了某些離子親水、憎水的基團(tuán)數(shù)。
這僅僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用原則，實(shí)際中經(jīng)常是多種表面活性劑配合使用，情況復(fù)雜得多。可能會(huì)與經(jīng)驗(yàn)原則有較大的偏差。
表5-7列舉了一些表面活性劑的H．L．B．值。
表5-6一些離子的H．L．B．基團(tuán)數(shù)
表5-7一些表面活性劑的H．L．B．值
(三)表面活性劑憎水基的種類與其性質(zhì)的關(guān)系
表面活性劑的憎水基一般為長(zhǎng)形的碳?xì)滏湥紨?shù)越多、憎水性越強(qiáng)。
1．憎水基的分類
(1)脂肪族的烴基辛烷基、十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烯基(油基)等。
(2)芳香族烴基如萘基、苯基、苯酚基等。
(3)環(huán)烴基主要是環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基、松香酸皂中的烴基。
(4)憎水基中含弱的親水基者 如蓖麻油脂肪酸(一0H基)、油酸丁酯(一C00一基)、聚丙二醇(一O一基)。
此外，特種表面活性劑中的憎水基團(tuán)有：
(5)氟化烴基CF3CF2CF2…CF2CF2一
(6)聚二甲基硅氧烷基(硅酮)
2．憎水基的憎水性強(qiáng)弱規(guī)律
(1)脂肪族烷烴≥環(huán)烷烴基>脂肪族烯烴基>脂肪族芳香烴基>芳香烴基>帶弱親水基的烴基
(2)一CF3>一CH3>一CH2
(3)氟化烴>硅酮>烷基>環(huán)烷烴(例 )
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，考慮到憎水基的種類是非常重要的。例如乳化時(shí)，在為乳化物選擇表面活性劑時(shí)，首先考慮表面活性劑的 H．L．B．值，其次是被乳化物與表面活性劑憎水基之間要有很好的親和性。如果兩者親和力不好，則表面活性劑就會(huì)脫離被乳化粒子，自己形成膠束而溶于水中，使被乳化物分離出來(lái)，一般是兩者的結(jié)構(gòu)愈接近，其親和力、相容性則愈好。憎水基與被乳化物間的親和性如圖5-2所示。
圖5-2憎水基與被乳化物問(wèn)的親和性
電鍍的前處理除油工序，主要是除去礦物油的污垢。乳化礦物油時(shí)，使用脂肪族或有脂肪族支鏈的芳香族憎水基為好；如果采用芳香族憎水基的表面活性劑作為清洗劑時(shí)，其效果甚差，不能使用。對(duì)染料或顏料的乳化、分散，應(yīng)選擇芳香族憎水基更為合適。
含弱親水基的憎水基的表面活性劑，一個(gè)明顯的特點(diǎn)是發(fā)泡能力小，這在工業(yè)上應(yīng)用也是非常重要的。
(四)分子結(jié)構(gòu)、分子量與性質(zhì)的關(guān)系
即使對(duì)表面活性劑的H．L．B．值、親水基的種類、憎水基的種類等確定之后，還不能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)表面活性劑的性質(zhì)，因?yàn)楸砻婊钚詣┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)與分子量大小對(duì)性質(zhì)亦有相當(dāng)大的影響。
1．表面活性劑親水基的相對(duì)位置與性能的關(guān)系
親水基在分子中間者比在末端的潤(rùn)濕性能強(qiáng)，親水基位置在憎水基末端的比在中間的洗滌能力強(qiáng)。例如，十八烯醇硫酸酯鈉鹽 CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7CH2一OS03Na與丁二酸二異辛酯磺酸鈉相比較。
前者親水基在末端，其潤(rùn)濕、滲透性能差，但去污洗滌能力強(qiáng)。后者的潤(rùn)濕、滲透性能強(qiáng)。這也是為什么我們要選擇后者類型的表面活性劑作為光亮鍍鎳溶液的潤(rùn)濕劑，以防止針孔、麻點(diǎn)產(chǎn)生。對(duì)于有苯環(huán)的表面活性劑，親水基在苯環(huán)上的位置與其表面活性也有類似的性質(zhì)。例如
R為長(zhǎng)碳鏈；X為Cl、OCH3、OC2H5。
當(dāng)S03基位于RCONH基對(duì)位時(shí)，潤(rùn)濕性最好(親水基位于中間)，問(wèn)位次之，而鄰位最差。
2．憎水基中支鏈的影響
當(dāng)表面活性劑的種類相同，分子大小相同時(shí)，具有支鏈結(jié)構(gòu)的憎水基的潤(rùn)濕性能較好。2一乙基己基磺酸鈉的潤(rùn)濕、滲透性明顯大于正己基磺酸鈉。
3．分子量的影響
當(dāng)H．L．B．值相同，憎水基與親水基的種類也相同，分子量的大小就成為影響其性質(zhì)的主要因素。
對(duì)于陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)說(shuō)，要想使其H．L B．值相同而變化分子量是很困難的，但對(duì)非離子表面活性劑來(lái)說(shuō)則容易辦到這一點(diǎn)。例如對(duì)月桂醇、油醇、硬酯醇等，為使其H．L．B．值相等，可以調(diào)整加成環(huán)氧乙烷的挖值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分子量小的滲透力強(qiáng)，隨著分子量變大洗滌力，乳化、分散能力增大。
對(duì)烷基硫酸鈉類型的陰離子表面活性劑，其洗滌性能的順序?yàn)椋?/SPAN>Cl6H33S04Na>C14 H29S04Na>C12H25S04Na，但潤(rùn)濕性能正好相反。
聚醚類型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： ，其親水基C2H4O-位于分子的兩端。
以親水基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，聚氧丙烯平均分子量為縱坐標(biāo)作出如圖5-3所示的網(wǎng)格圖，從圖中可清楚地看出聚醚型表面活性劑分子量與親水基間的關(guān)系。聚醚表面活性劑網(wǎng)格坐標(biāo)圖與各種物理性能的定性關(guān)系如圖5-4所示。
高分子表面活性劑是分子量較大的表面活性劑的總稱。究竟多大的分子量才能稱為高分子表面活性劑呢?至今仍無(wú)確切的規(guī)定，聚醚型非離子型表面活性劑的分子量高達(dá)數(shù)千以上可以列為高分子表面活性劑。此外，聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯磺酸鈉、聚丙烯酰胺等都是較為典型的高分子表面活性劑。
高分子表面活性劑在水中也能生成膠束，但不能在液面有序排列而降低表面張力，同時(shí)它們的滲透性也很差，但是特殊的分子結(jié)構(gòu)卻使它們中的某些高分子表面活性劑對(duì)水中的微小固體粒子表面進(jìn)行吸附而發(fā)揮分散、絮凝作用。
圖5-3 聚醚網(wǎng)格坐標(biāo)圖
圖5-4 聚醚網(wǎng)格坐標(biāo)圖與各種物理性能的定性關(guān)系
例如聚丙烯酰臌 用其細(xì)長(zhǎng)分子的一部分吸附在水中懸浮的細(xì)小固體粒子上，細(xì)長(zhǎng)分子的其余部分吸附在其他粒子上，于是與相近的同類分子間互相產(chǎn)生親和性，結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生微細(xì)固體粒子的聚集(絮凝)，并在重力的作用下產(chǎn)生沉降。例如相對(duì)分子質(zhì)量l000萬(wàn)左右的聚丙烯酰胺就是一種優(yōu)良的絮凝劑。
下面列舉數(shù)種高分子表面活性劑的用途見(jiàn)表5-8。
表5-8高分子表面活性劑的用途
高分子表面活性劑是一個(gè)比較新的領(lǐng)域，隨著新的高分子表面活性劑的研發(fā)，會(huì)越來(lái)越擴(kuò)大它們的應(yīng)用范圍。
