聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑電鍍工業(yè)應(yīng)用

聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑電鍍工業(yè)應(yīng)用

甘肅皋蘭蘭州勝利機械有限公司    吳雙成

1聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非離子表面活性劑的種類

聚乙二醇型非離子表面活性劑品種多,產(chǎn)量大,是非離子中的大類.凡具有活性氫的化合物均可與環(huán)氧乙烷縮合制成聚乙二醇型非離子表面活性劑.親水性是靠分子中的氧原子與水中的氫形成氫鍵,產(chǎn)生水合物的結(jié)果。

聚乙二醇鏈有兩種結(jié)構(gòu),在無水時為鋸齒型,而在水溶液中為曲折型.憎水基為

-CH2-;親水基為醚鍵-O-,即分子中環(huán)氧乙烷聚合度越大,即醚鍵越多,親水性越強。

1.1脂肪醇聚氧乙烯醚

平平加是商品名，其化學(xué)成分也叫聚氧乙烯烷基醇醚，通式為R-O-(CH2CH2O)n-H。脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非離子型表面活性劑中最重要的一類產(chǎn)品.在最近十年內(nèi),AEO產(chǎn)量的增長速度非常快,其原因主要有:家用重垢洗滌劑消耗量很大,生化降解性優(yōu)良,價格低廉,幾乎是所有表面活性劑中價格最低者,大量消耗于加工AES.由于AEO的應(yīng)用性能在很大程度上取決于聚氧乙烯醚的聚合度n,所以如何使得到的產(chǎn)品中n的分布曲線最窄,是AEO生產(chǎn)中提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

1.2烷基酚聚氧乙烯醚

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中,如商品名字為TX-10,OP-10等,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多,占8O%以上;辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),占l5%以上;十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。APEO具有良好的潤濕,滲透,乳化,分散,增溶和洗滌作用。

1.3聚醚型高分子表面活性劑，

所用的原料主要是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。聚醚的親油基是聚氧丙烯，分子量在1000～2500；親水基是聚氧乙烯基。

1.4P型表面活性劑

是苯酚與環(huán)氧乙烷的加成物。聚氧乙烯的個數(shù)通常用數(shù)字表示在P的后面，如P-30。

1.5脂肪酸-聚氧乙烯型表面活性劑

通式為RCOO-(CH2CH2O)-nH，R一般是12~18個碳。

1.6脂肪酰胺-聚氧乙烯。

1.7聚乙二醇類表面活性劑在電極表面的吸附作用

一種觀點認為，聚乙二醇類在電極上的吸附靠的是短鏈烷基，近似點狀吸附，若要具有較強的吸附作用，分子量就要足夠大。當(dāng)它吸附在電極表面時，醚氧原子的電子云受到陰極負電荷的排斥，其配位能力得到進一步加強。聚乙二醇分子在金屬表面吸附時，乙烯基緊靠與金屬表面，氧原子緊靠溶液。

筆者認為，大多數(shù)金屬的親氧能力較強，應(yīng)該是氧原子一端指向金屬表面，烴基（乙烯基）指向溶液。聚乙二醇可以看做是烴基取代水分子中的氫原子的產(chǎn)物，由于烴基為斥電子基，能夠提高氧原子上的電流密度，所以聚乙二醇與金屬的親和力比水強。這就是金屬表面主要吸附聚乙二醇，而不是吸附水的原因。聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、烷基酚聚氧乙烯醚以及各種胺類與環(huán)氧化合物的縮聚物等，在電極表面有較強的吸附作用，這些添加劑中O、N原子上未共用的孤電子對可以填入金屬空d軌道而形成穩(wěn)定的配位鍵。這種配位作用符合軟硬酸堿理論。

在金屬表面上形成的配合物稱為表面配合物，表面配合物的形成使金屬離子的放電還原更加困難，陰極極化明顯增大，有利于晶粒細小化。研究表面配合物比較困難，目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)表面配合物的系統(tǒng)研究，是有待填補空白的問題。

2聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非離子表面活性劑在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用

2.1金屬脫脂清洗劑

配方1    105清洗劑

配方[1]2

2.2除油除銹二合一

配方 （適合輕度銹)1                  

配方[2](適合銹重油輕)2

2.3在鍍錫工藝在應(yīng)用

2.3.1在酸性光亮鍍錫和鉛錫合金在應(yīng)用

許多光亮劑在水溶液中的溶解度很小，在陰極表面的吸附量有限，所以單獨的光亮效果比較差。配以適當(dāng)?shù)姆稚帽砻婊钚詣┑哪z束增溶作用來提高光亮劑在鍍液中的含量。常用的表面活性劑主要有聚乙二醇、聚乙二醇烷基酚聚氧乙烯醚，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚。目前應(yīng)用最廣的是烷基酚聚氧乙烯醚（OP）、β-萘酚聚氧乙烯醚。為了適應(yīng)耐溫性要求，新的非離子表面活性劑還得磺化。

2.3.2在甲磺酸體系鍍錫中應(yīng)用

通過X-射線衍射分析研究[3]，甲磺酸體系錫鍍層織構(gòu)受聚乙二醇苯基辛基醚（OP）的質(zhì)量濃度和陰極電流密度的綜合影響，在高OP質(zhì)量濃度和低電流密度條件下，鍍層以（211）和（321）晶面擇優(yōu)；在低OP質(zhì)量濃度和高電流密度條件下，鍍層以（101)和（112）晶面擇優(yōu)。

2.4在鍍鋅工藝中應(yīng)用

KCl鍍鋅工藝中，載體光亮劑的主要作用是提高鍍液的陰極極化，細化鍍層結(jié)晶，增加主光亮劑芐叉丙酮的溶解度，以擴大光亮電流密度范圍。用于酸性鍍鋅的非離子表面活性劑主要有以下幾種類型:烷基醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基（或芳基）酚聚氧乙烯醚、聚醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酰胺聚氧乙烯醚。用于酸性鍍鋅的陰離子表面活性劑主要有以下幾種類型:烷基醇（酚）聚氧乙烯磺酸酯、烷基醇（酚）聚氧乙烯磷酸酯。

硫酸鹽鍍鋅的光亮劑也可分為兩類，主光亮劑和載體光亮劑或整平劑，如聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等。

為了提高非離子表面活性劑的濁點，使其能夠耐溫，一般采用對現(xiàn)有表面活性劑進行磺化或酯化，變?yōu)楦邷剌d體光亮劑。

2.5在鍍銀工藝中應(yīng)用

從1840年第一個鍍銀專利到現(xiàn)在，氰化鍍銀已有170年歷史，20世紀(jì)70年代，光亮劑引入鍍銀溶液，省去了拋光工序，使氰化光亮鍍銀的應(yīng)用更加廣泛。氰化光亮鍍銀光亮劑同樣分為主光亮劑和表面活性劑（載體光亮劑或分散劑)。

早期鍍銀用載體光亮劑是土耳其紅油，它是各種油類的磺化產(chǎn)物，實質(zhì)是磺酸型陰離子表面活性劑。磺酸型陰離子表面活性劑是載體光亮劑中應(yīng)用最多的，陽離子和非離子型載體光亮劑應(yīng)用相對較少。常用的陽離子型載體光亮劑是聚氧乙烯烷基胺和甲基聚乙醇季銨。常用的非離子型載體光亮劑是吐溫40，即聚氧乙烯山梨醇的油酸酯。

文獻[4]通過陰極極化曲線、微分電容曲線以及XRD、SEM分析，研究了光亮劑在脈沖及直流電鍍銀過程中的作用。結(jié)果表明，光亮劑在直流與脈沖電鍍時的電極行為基本一致，光亮劑A具有去極化作用，并使微分電容增大，光亮劑B（載體光亮劑）具有增加陰極極化、降低微分電容的作用。

2.6在鍍鎳工藝中應(yīng)用

2.6.1在珍珠鎳中的應(yīng)用[5]

一種較新的鍍珍珠鎳的方法是，在硫酸鹽鍍鎳液中加入一種或兩種非離子型表面活性劑，由憎水基碳鏈或基環(huán)（簡稱R鍵），親水基醚鍵和聚氧乙烯鍵（CH2CH2O）三種基團組成。它們有一個共同點：反常的溶解性能，隨溫度升高，它們的溶解度反而降低，在溶液溫度升高時，醚鍵會脫鉤，便會從溶液中析出成為小液珠，陰極表面吸附小液珠處無鎳沉積，當(dāng)液珠脫附后，在原吸附點上就會有微小的凹坑，如此反復(fù)，便形成了凹凸不平的珍珠鎳層。

最新鍍緞面鎳的電解液添加劑是，至少一種季銨化合物和至少一種聚醚，要求該聚醚帶有很強的疏水性側(cè)鏈。這樣具有工作壽命長、不需要活性炭循環(huán)過濾，與以前的緞面鎳相比不須高濃度鎳離子，對串槽帶入潤濕劑的敏感性也較低。

2.6.2鍍鎳層防銹劑[6]

日本的鈕扣電池殼鍍鎳的后處理防銹劑配方：

上述配制液在使用時再配成1——1.5%的溶液，在50±5℃時浸3——5min。

2.7在鍍銅液中的應(yīng)用[7]

氰化鍍銅光亮劑可以使用陰離子型或非離子型表面活性劑，如添加脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯季銨鹽、磺化甜菜堿與胺類環(huán)氧乙烷加成物，均可提高鍍層的平整度、光亮度和結(jié)合力。如在氰化鍍銅溶液中加入少量油醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等防止產(chǎn)生凹痕的效果很好。

在高速氰化鍍銅溶液中加入脂肪酸聚氧乙烯酯，具有良好的增光作用。用油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚作為潤濕劑，可防止針孔但無增光作用。

在酸性光亮鍍銅溶液中，聚乙二醇、聚乙烯亞胺、各種聚氧乙烯型非離子表面活性劑是光亮劑的良好分散劑或載體，它們不僅可擴大光亮區(qū)的范圍，還可改善鍍層品質(zhì)，改善低電流區(qū)的光亮度和整平性，提高低電流區(qū)的覆蓋能力。脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）對改善低電流區(qū)的覆蓋能力有較好效果，但它容易在銅鍍層上形成一層有機膜，影響銅層與鍍鎳層之間的結(jié)合力，需要增加一道脫膜工序，也容易與十二烷基硫酸鈉形成沉淀，引起銅鍍層出現(xiàn)麻點。

2.8在鍍銅錫合金中應(yīng)用

日本專利JP2000-328285配方（用于各種電子零件）：

在強堿性氰化物鍍液中要獲得光亮的、整平性能良好的鍍層是困難的。德國人申請的美國專利披露了電鍍銅錫合金光亮劑的配方;一是能增加陰極極化，使鍍層細致均勻的晶粒細化劑，如聚乙氧基萘酚，二是提高光亮度的化合物，如炔二醇及其乙氧基和丙氧基化合物、聚乙烯二胺，三是提高整平能力的低聚糖或多糖。

3在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中應(yīng)用

3.1在鋅鉻膜（達克羅）涂層中的應(yīng)用[8]

達克羅是dacromet的縮寫和英譯，又稱達克銹、久耐銹、高克銹等。達克羅涂層具有高耐蝕性，呈銀灰色，外觀象銀粉漆。達克羅處理液是鋅片。鉻酐、乙二醇等的分散水溶液，把工件放入處理液中浸泡后，加熱至300℃左右，乙二醇等有機物使六價鉻還原，生成不溶于水的非晶態(tài)nCrO3•mCr2O3作為結(jié)合劑，與表面數(shù)十層鋅片相互結(jié)合形成膜層。

乙二醇雖然不是表面活性劑，但是與聚氧乙烯類似，所以在此引入。

3.2在復(fù)合陽極氧化中的應(yīng)用[9]

1982年蘇聯(lián)Otkrytiya最早提出鋁合金硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合四氟乙烯國體潤滑劑的專利，采用了氧化乙烯烷基酚非離子表面活性劑為分散劑。隨后日本橫山一男于1991年申請了類似專利。這種復(fù)合氧化膜的摩擦系數(shù)降低到0.1以下，而且經(jīng)過55h的干磨合，仍能夠保持這種低摩擦系數(shù)。

3.3在鋅系常溫磷化中的應(yīng)用[10]

黃曉梅等人用電位-時間曲線測量和硫酸銅點滴試驗相結(jié)合的辦法，研究了6種促進劑對成膜速度、膜層耐蝕性等的影響，結(jié)果都能加快成膜速度，其中OP-10乳化劑適宜的濃度是2——4g/L，磷化膜的耐蝕性明顯提高。

4在化學(xué)鍍中應(yīng)用

4.1在現(xiàn)代化學(xué)鍍銅液中常加入表面活性劑[11]，加入表面活性劑到化學(xué)鍍銅溶液中有利于氫氣析出，減小鍍層的脆性，增加鍍層的韌性。常用的表面活性劑主要是非離子型，也有采用陰離子表面活性劑。前者為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸銨、聚氧乙烯烷基硫醚、聚乙二醇。此外，聚乙二醇、OP乳化劑能夠吸附在其表面，使銅粒子或其它固體粒子鈍化或失去活性。要求聚乙二醇相對分子量1000~6000，用量100mg/L以內(nèi)。

在化學(xué)鍍鎳中同樣有氫氣析出，必須加入適量的潤濕劑。如OP乳化劑、烷基醇聚氧乙烯醚。加入量1mg/L——10mg/L，加入過多時會產(chǎn)生漏鍍。若鍍液采用了空氣攪拌或機械移動，就可以不用潤濕劑。

4.2化學(xué)鍍鎳光亮劑[12]

張翼發(fā)明了一種新型化學(xué)鍍鎳光亮劑，其組分是：30~60g/L聚氧乙烯失水山梨醇單脂肪酸酯，6~12g/L十二烷基苯磺酸鈉。使用時1L化學(xué)鍍?nèi)芤杭尤?/SPAN>0.05~2mL光亮劑。該光亮劑不影響鍍層成分，增強了鍍層與基體的結(jié)合力，對鍍層有顯著的增光性能，使沉積速度和鍍層硬度也稍有提高。

5在電鍍液分析中應(yīng)用

5.1比濁法測定酸銅溶液中的氯離子[13]

酸性鍍銅溶液中的氯離子含量很低(痕量組分),比濁法測定氯離子，雖然方法簡便，但是精密度相當(dāng)?shù)汀Ｇ鹕降热擞?/SPAN>OP表面活性劑作分散劑和穩(wěn)定劑，準(zhǔn)確度大為提高，獲得了較滿意的結(jié)果。

5.2在鍍鎳溶液分析中的應(yīng)用[14]

鍍鎳溶液中氯化物的測定常用摩爾法，分析時終點不夠敏銳、重現(xiàn)性不好、精密度太差。雖然在滴定前加入硝基苯，可以使終點易于觀察，但是硝基苯有毒，價格也較貴，吳雙成用平平加或OP乳化劑代替硝基苯，價格低廉、毒性小、提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

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