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電催化氧化技術(shù)處理硝基苯廢水的試驗(yàn)研究
吳偉吳春篤
(江蘇大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013)
摘要：用實(shí)驗(yàn)室自制的活性炭粒子填充電極電催化氧化反應(yīng)器對(duì)模擬硝基苯廢水進(jìn)行了降解處理。初步探討電催化氧化反應(yīng)的機(jī)理，考察了電流強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水濃度等對(duì)硝基苯去除率的影響。用一元線(xiàn)性回歸方程對(duì)不同初始濃度和電流強(qiáng)度降解后硝基苯的相對(duì)殘余濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)大于臨界相關(guān)系數(shù)，硝基苯的降解符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，求出了各反應(yīng)條件下的一級(jí)速率常數(shù)。通過(guò)用spss軟件分析，表明不同的初始濃度和電流強(qiáng)度下ln(C0/C)對(duì)時(shí)間的相關(guān)性顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，硝基苯的去除率達(dá)到95%以上，能有效的催化降解硝基苯。
關(guān)鍵詞：硝基苯;廢水處理;電催化氧化;動(dòng)力學(xué)
中圖分類(lèi)號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-6504(2006)11-0082-04
硝基苯類(lèi)化合物是劇毒物質(zhì)，是我國(guó)環(huán)境保護(hù)中優(yōu)先控制的52種有害物質(zhì)之一。具有致癌、致突變性或生殖毒性，且難生物降解，許多國(guó)家都將其列為優(yōu)先控制的污染物[1]。目前國(guó)內(nèi)一般采用次氯酸鈉、臭氧等化學(xué)氧化法;活性炭吸附、萃取等物理方法;傳統(tǒng)的生化法或其他高級(jí)氧化技術(shù)處理硝基苯廢水。生物法雖然具有易控制、無(wú)二次污染、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但由于處理速率慢而大大限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用[2]。近年來(lái)利用電、磁、光和聲等物理、化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生大量自由基的電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水，特別是難于生物降解的持久性有機(jī)污染物(POPs)，已越來(lái)越受到人們的關(guān)注[3-4]。
以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過(guò)活性炭粒子填充電極間的電催化反應(yīng)器對(duì)模擬硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，使生物難降解的硝基苯轉(zhuǎn)化為易生物降解的苯胺[5]，探索有效削減廢水毒性、提高廢水可生化性的途徑，探討電催化氧化技術(shù)中主要因素對(duì)硝基苯去除率的影響規(guī)律。
1實(shí)驗(yàn)原理與設(shè)計(jì)
1.1電催化反應(yīng)機(jī)理
一個(gè)完整的有機(jī)物電化學(xué)降解過(guò)程包括兩個(gè)方面：一是使污染物在電極上發(fā)生直接電催化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的“直接電化學(xué)過(guò)程”，二是利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)過(guò)程[6]。本研究采用的反應(yīng)器是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填活性炭粒子并使裝填的活性炭粒子表面帶電。填充在電解槽內(nèi)的粒子在高梯度的電場(chǎng)作用下，感應(yīng)而復(fù)極化為復(fù)極性粒子，即在粒子的一端發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，另一端發(fā)生陰極反應(yīng)，整個(gè)粒子成了一個(gè)立體的電極，粒子之間構(gòu)成一個(gè)微電解池，整個(gè)電解槽就由這樣一些微電解池組成。有機(jī)污染物在二維電極和這些小的復(fù)極性電極上發(fā)生氧化反應(yīng)或被電極上產(chǎn)生的一些羥基自由基和新生態(tài)氧等其它中間氧化物氧化分解[7]。
電催化氧化的機(jī)理主要是自由基反應(yīng)。在電催化條件下，反應(yīng)體系中將產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，其中·OH的產(chǎn)生量是最多的，而反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性中間體H2O2則是形成自由基的重要引發(fā)劑。有機(jī)物(R)在·OH作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，從而達(dá)到去除的目的。但是若H2O2濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2也會(huì)消耗·OH[8-。此外，溶液中過(guò)量的H2O2也會(huì)與·OH反應(yīng)生成過(guò)氧化羥基自由基(·HO2)，而·HO2的氧化性能相對(duì)于·OH較弱[10]。
表1列出了電催化體系中可能產(chǎn)生的部分強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)及其標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。從表中可以看出，它們都具有相當(dāng)高的還原電勢(shì)，因此能夠氧化大多數(shù)有機(jī)物。
1.2實(shí)驗(yàn)方法與儀器試劑
方案設(shè)計(jì)：實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，配制不同濃度的硝基苯廢水通過(guò)恒流泵1和流量計(jì)2由下而上注入電催化反應(yīng)器底部的布水槽均勻進(jìn)入反應(yīng)器3，進(jìn)行電催化氧化處理，反應(yīng)器由直流穩(wěn)壓電源4供電。監(jiān)測(cè)指標(biāo)為硝基苯的質(zhì)量濃度，采樣點(diǎn)為反應(yīng)器的進(jìn)水口和出水口。要求經(jīng)過(guò)處理后硝基苯的出水濃度符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(硝基苯≤2.0mg/L)。
電催化氧化法降解有機(jī)物的過(guò)程中一般的影響因素有：加入電解質(zhì)的濃度、反應(yīng)時(shí)間、原水濃度、原水pH值、電流強(qiáng)度、反應(yīng)溫度和催化劑等。本實(shí)驗(yàn)由于未加電解質(zhì)和催化劑，又考慮到反應(yīng)器的陰極材料為鋼板網(wǎng)，當(dāng)pH值≤7時(shí)很容易被酸化腐蝕，所以配置的模擬廢水pH值為中性或偏堿性。本實(shí)驗(yàn)中主要考察進(jìn)水質(zhì)量濃度、電流強(qiáng)度、停留時(shí)間等對(duì)硝基苯降解效果的影響規(guī)律。
儀器：UV-2401PC島津掃描紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);自制的電催化反應(yīng)器;流量計(jì);BT01-100蘭格恒流泵;全力WYJ-30V-10A直流穩(wěn)壓電源。
廢水及主要試劑：硝基苯廢水采用人工配水。試劑均用分析純，主要為硝基苯、萘乙二胺鹽酸鹽、鋅粉、氨基磺酸銨等。
分析方法：降解樣品的硝基苯含量測(cè)定采用還原-偶氮光度法，于545nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸廣度。方法的最低檢出質(zhì)量濃度為0.2mg/L。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1對(duì)比實(shí)驗(yàn)
三組實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)水濃度都為153.50mg/L，停留時(shí)間40min，其中活性炭吸附實(shí)驗(yàn)中，取新鮮活性炭，當(dāng)活性炭吸附飽和時(shí)，硝基苯的去除率將明顯下降。對(duì)比電解法、活性炭吸附法和活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水的效果，結(jié)果如圖2。
從圖2可以看出，活性炭填充電極電解吸附法處理效果明顯優(yōu)于電解法和活性炭吸附法。這說(shuō)明活性炭填充電極電解吸附法不是電解法、活性炭吸附法的簡(jiǎn)單加和，而是另有機(jī)理。活性炭填充電極電解吸附法實(shí)質(zhì)上是一種電極過(guò)程。在電解反應(yīng)器中，加入活性炭，相當(dāng)于將原來(lái)的二維電場(chǎng)轉(zhuǎn)化為三維電場(chǎng)，反應(yīng)界面增大，從而產(chǎn)生了更多的微氣泡。產(chǎn)生的微氣泡對(duì)溶液進(jìn)行了強(qiáng)制對(duì)流，從而加速了液相傳質(zhì)速度，也可加速反應(yīng)速度，提高硝基苯的去除率。
2.2電流強(qiáng)度對(duì)硝基苯去除率的影響
本實(shí)驗(yàn)中的去除率是指電催化過(guò)程中硝基苯在反應(yīng)器進(jìn)水口濃度減去出水口濃度后對(duì)進(jìn)水濃度的比值，反映了硝基苯的降解效果。固定硝基苯的進(jìn)水質(zhì)量濃度，使硝基苯廢水在反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)不同的停留時(shí)間，每一停留時(shí)間內(nèi)對(duì)電催化反應(yīng)器加以不同的電流強(qiáng)度，分別測(cè)定出水的硝基苯質(zhì)量濃度。
